有機半導體材料組合物和有機場效應電晶體的半導體層及其製備方法與流程

2023-05-27 18:28:41 1

本公開涉及有機電子器件，具體地，涉及一種有機半導體材料組合物和有機場效應電晶體的半導體層及其製備方法。

背景技術：

有機場效應電晶體(organicthinfilmtransistor,ofet)因其應用前景廣泛，成本低，製備方便，引起人們的普遍興趣。ofet由電極(源極、漏極、柵極)、絕緣層和有機半導體層組成，目前ofet的電極部分多由真空蒸鍍方法製備，絕緣層多由旋塗方法製備，半導體層則多由滴膜或者旋塗工藝製備。

有機半導體是ofet的重要組成部分，根據傳輸載流子的類型，有機半導體分為傳輸電子的n-型材料和傳輸空穴的p-型材料。對於ofet的重要應用之一，有機互補電路(organiccomplementarycircuits)，這兩種材料都不可或缺，但是目前仍然缺少空氣穩定的可溶液加工的n-型材料，因此p型材料的發展遠好於n-型材料。

實現有機場效應電晶體的大面積製備的重要途徑之一是全列印ofet(即電極，絕緣層和半導體層三個部分的製備都依靠列印的工藝完成)。目前全列印的ofet器件，尤其是基於n-型半導體材料的ofet鮮有報導。

現有的n-型半導體材料無法滿足可在空氣中列印並後處理製備全列印ofet的工藝要求，因此難以實現大面積製備，此外，現有的n-型半導體材料無法在柔性基底上製備有機場效應電晶體器件，限制了相關器件的廣泛應用。

技術實現要素：

本公開的目的是：第一方面，提供一種有機半導體材料組合物，該組合物可以用於通過列印法製備有機場效應電晶體的半導體層；第二方面，提供一種採用本公開第一方面所提供的組合物製備有機場效應電晶體的半導體層的方法；第三方面，提供一種本公開第二方面所提供的方法所製作的有機場效應電晶體的半導體層；第四方面，提供一種含有本公開第三方面所提供的半導體層的有機場效應電晶體。

為了實現上述目的，本公開第一方面，提供了一種有機半導體材料組合物，該組合物含有萘二醯亞胺衍生物、聚合物添加劑和有機溶劑；相對於1ml的所述有機溶劑，所述萘二醯亞胺衍生物的含量為1-40mg，所述聚合物添加劑的含量為1-40mg；所述聚合物添加劑為絕緣聚合物和/或半導體聚合物；所述萘二醯亞胺衍生物具有如式(1)所示的結構：

其中，r1和r2各自獨立地選自c1-c30的烷基。

可選地，所述聚合物添加劑的重均分子量為10,000-8,000,000。

可選地，所述萘二醯亞胺衍生物和所述聚合物添加劑的重量比為1：(0.5-1.5)。

可選地，所述絕緣聚合物為選自聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種；所述半導體聚合物為p型半導體聚合物，所述p型半導體聚合物為選自聚-3-己基噻吩、含有烷基取代的吡咯並吡咯二酮單元的聚合物、含有苯並噻二唑單元的聚合物、含有苯並二噻吩單元的聚合物或含有異靛藍單元的聚合物中的至少一種。

可選地，所述聚合物添加劑為絕緣聚合物，所述絕緣聚合物為聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比為1：(0.1-5)。

可選地，所述有機溶劑為選自甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯或四氫萘中的至少一種。

可選地，所述有機溶劑為選自1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯或四氫萘中的至少一種。

可選地，該組合物20℃下的粘度為0.6-6mpa·s。

本公開第二方面，提供了一種製備有機場效應電晶體的半導體層的方法；該方法包括採用溶液法將本公開第一方面所提供的有機半導體材料組合物加工成膜並進行後處理，得到所述有機場效應電晶體的半導體層；所述溶液法為選自滴膜、噴墨列印、絲網印刷、旋塗或刮塗中的至少一種。

可選地，所述溶液法為噴墨列印或滴膜。

可選地，所述後處理的溫度為100-170℃。

可選地，該方法還包括：在所述噴墨列印步驟之前，使本公開第一方面所提供的有機半導體材料組合物混合後依次進行攪拌、超聲和過濾。

本公開第三方面，提供一種本公開第二方面所提供的方法所製作的有機場效應電晶體的半導體層。

本公開第四方面，提供一種有機場效應電晶體，包括基底、絕緣層和電極，所述有機場效應電晶體還包括本公開第三方面所提供的半導體層。

可選地，所述基底為柔性基底，所述柔性基底為選自聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺或聚二甲基矽氧烷中的至少一種。

可選地所述絕緣層和電極由溶液法製備；所述溶液法為選自滴塗、噴墨列印、絲網印刷、旋塗或刮塗中的至少一種。

可選地，所述絕緣層和電極由噴墨列印法製備。

本公開通過調配有機半導體材料組合物的組成，提供了用於製備有機場效應電晶體半導體層的有機半導體材料組合物，該組合物具有適宜的粘度和表面張力，可以採用噴墨列印的方法製備半導體層，能夠實現全溶液法、甚至是全列印法製備n-型有機場效應電晶體，提高有機場效應電晶體的生產效率和生產規模；且該組合物在空氣中穩定性高，製備的半導體層的結晶性能好，提高了電晶體的性能，並實現了有機場效應電晶體在低電壓(小於等於5v)下工作。本公開中涉及的半導體組合物採用了對環境和人類都汙染較小的非氯溶劑，取代了目前有機半導體領域中常用的不易被環境中微生物代謝的含氯溶劑。

本公開的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本公開的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本公開，但並不構成對本公開的限制。在附圖中：

圖1是本公開提供的有機半導體材料組合物的一種具體實施方式製備的電晶體的轉移特性曲線；

圖2是本公開提供的有機半導體材料組合物的一種具體實施方式製備的電晶體的轉移特性曲線。

具體實施方式

以下對本公開的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本公開，並不用於限制本公開。

本公開第一方面，提供一種有機半導體材料組合物，該組合物含有萘二醯亞胺衍生物、聚合物添加劑和有機溶劑；相對於1ml的所述有機溶劑，所述萘二醯亞胺衍生物的含量為1-40mg，所述聚合物添加劑的含量為1-40mg；所述聚合物添加劑為絕緣聚合物和/或半導體聚合物；所述萘二醯亞胺衍生物具有如式(1)所示的結構：

其中，r1和r2各自獨立地選自c1-c30的烷基。

本公開通過調配有機半導體材料組合物的組成，提供了用於製備有機場效應電晶體半導體層的有機半導體材料組合物，該組合物具有適宜的粘度和表面張力，可以採用噴墨列印的方法製備半導體層，能夠實現全溶液法、甚至是全列印法製備有機場效應電晶體，提高有機場效應電晶體的生產效率和生產規模；且該組合物在空氣中穩定性高，製備的半導體層的結晶性能好，能夠提高電晶體的性能，實現有機場效應電晶體在低電壓(小於等於5v)下工作。本公開中涉及的半導體組合物採用了對環境和人類都汙染較小的非氯溶劑，取代了目前有機半導體領域中常用的不易被環境中微生物代謝的含氯溶劑。

為了進一步提高有機半導體材料組合物的成膜性能和可噴墨性能，優選地，相對於1ml所述有機溶劑，萘二醯亞胺衍生物的含量可以為5-30mg，聚合物添加劑的含量可以為5-30mg。

根據本公開，萘二醯亞胺衍生物和聚合物添加劑的相對含量可以在較大範圍內變化，優選情況下，萘二醯亞胺衍生物和聚合物添加劑的重量比可以為1：(0.5-1.5)，優選為1：(0.6-1.2)，萘二醯亞胺衍生物和聚合物添加劑的重量比在上述優選範圍內時，由有機半導體材料組合物製備的電晶體具有更好的載流子遷移率和開關比。

根據本公開的第一方面，所述的萘二醯亞胺衍生物為2-(1,3-二硫-二葉立德烯)丙二氰稠合的萘二醯亞胺衍生物(ndi-dtym2)，是一類高性能的n-型有機半導體材料，結構式(1)中，c1-c30的烷基是指碳原子數為1-30的烷基，r1和r2可以相同或不同，r1和r2各自獨立地優選為碳原子數為5-30的烷基，進一步優選為碳原子數為10-20的烷基。

根據本公開的第一方面，聚合物添加劑能夠起到調控有機半導體材料組合物的粘度和表面張力的作用，使組合物能夠滿足噴墨列印法的工藝要求，以形成性能良好的不同厚度的薄膜，更重要的是，聚合物添加劑增加了製成的半導體薄膜的連續性和結晶性，對性能的提升有很大幫助。其中聚合物添加劑的重均分子量可以在較大範圍內變化，為了進一步有效調節組合物的表面張力和粘度，優選地，聚合物添加劑的重均分子量可以為10,000-8,000,000，更優選為10,000-92,000；絕緣聚合物優選為選自聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種，半導體聚合物優選為p型半導體聚合物，所述p型半導體聚合物可以為選自聚-3-己基噻吩、含有烷基取代的吡咯並吡咯二酮單元的聚合物、含有苯並噻二唑單元的聚合物、含有苯並二噻吩單元的聚合物或含有異靛藍單元的聚合物中的至少一種。其中，所述的含有烷基取代的吡咯並吡咯二酮單元的聚合物是指由烷基取代的吡咯並吡咯二酮單體或含有烷基取代的吡咯並吡咯二酮的單體混合物進行聚合得到的聚合物，烷基取代的吡咯並吡咯二酮中的取代基可以為碳原子數為1-10的烷基，例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、辛基等；所述的含有苯並噻二唑單元的聚合物是指由苯並噻二唑單體或含有苯並噻二唑的單體混合物進行聚合得到的聚合物；所述的含有苯並二噻吩單元的聚合物是指由苯並二噻吩單體或含有苯並二噻吩的單體混合物進行聚合得到的聚合物；所述的含有異靛藍單元的聚合物是指由異靛藍單體或含有異靛藍的單體混合物進行聚合得到的聚合物。

在本公開優選的一種具體實施方式中，聚合物添加劑可以為絕緣聚合物，絕緣聚合物優選為聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，更優選地，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比可以為1：(0.1-5)。在上述優選的實施方式中，本公開的有機半導體材料組合物具有更好的可成膜性能和噴墨性能，採用該組合物製備的半導體層具有更高的開關比和載流子遷移率，能夠實現低電壓下工作。

根據本公開的第一方面，有機溶劑是本領域技術人員所熟知的，為了便於製備有機場效應電晶體的半導體層，可以選取沸點低於200℃的有機溶劑，優選為選自甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯或四氫萘中的至少一種，更優選為選自1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯或四氫萘中的至少一種。

根據本公開的第一方面，有機半導體材料組合物的粘度可以在較大範圍內變化，為了進一步提高該組合物的可噴墨性能和成膜性能，優選情況下，該組合物20℃下的粘度為0.6-6mpa·s，進一步優選為0.7-5.0mpa·s；組合物的表面張力可以為20-32mn/m，更優選為25-30mn/m。其中，通過美國rheosensemicrovisctm可攜式粘度計測得20℃下的粘度，使用bzy-101全自動表面張力儀通過鉑金板法測得表面張力。

本公開第二方面，提供一種製備有機場效應電晶體的半導體層的方法；該方法包括採用溶液法將本公開第一方面所提供的有機半導體材料組合物加工成膜並進行後處理，得到所述有機場效應電晶體的半導體層；所述溶液法可以為選自滴膜、噴墨列印、絲網印刷、旋塗或刮塗中的至少一種，優選為噴墨列印或滴膜。

根據本公開的第二方面，該方法還可以包括：將本公開第一方面所提供的有機半導體材料組合物混合後依次進行攪拌、超聲和過濾。攪拌、超聲和過濾是本領域技術人員所熟知的，攪拌和超聲用於分散組合物中各組分，減少沉澱，攪拌時間可以為0.1-2h，超聲頻率可以為20-40khz，時間可以為1-10min；過濾處理用於過濾組合物中的沉澱部分，防止印表機噴頭被堵塞並提高列印效果，其過濾精度可以為0.1-0.5μm。

根據本公開的第二方面，有機半導體材料組合物經噴墨列印後進行後處理可以處理去除有機溶劑，後處理的溫度可以為100-170℃，優選為120-160℃，後處理時間可以為5-45min，優選為30-40min。該方法無需在真空乾燥箱、氮氣手套箱等特殊要求環境中去除多餘溶劑，無需隔絕空氣中氧氣，不需要在紅外燈和雷射等光源條件下進行後處理，也不需要在無塵室中操作，簡化了半導體層的製備過程。此外，上述優選的後處理溫度適宜，不會對基底造成破壞，能夠使本公開的有機半導體材料組合物在柔性基底上列印製備半導體層。

本公開第三方面，提供了一種通過本公開第二方面所提供的方法所製作的有機場效應電晶體的半導體層。

本公開第四方面，提供了一種有機場效應電晶體，包括基底、絕緣層和電極，所述有機場效應電晶體還包括本公開第三方面所提供的半導體層。

其中，基底材質可以為常規種類，優選為柔性基底，所述柔性基底可以為選自聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺或聚二甲基矽氧烷中的至少一種。採用上述柔性基底製備的有機場效應電晶體具有柔性、可以折彎，拓寬了電晶體的應用範圍。

根據本公開第四方面，有機場效應電晶體的絕緣層和電極可以採用本領域常規的方法製備，為了提高生產效率，實現大批量生產，優選情況下，絕緣層和電極可以由溶液法製備；所述溶液法可以為選自噴墨列印、絲網印刷、旋塗或刮塗中的至少一種，更優選地，絕緣層和電極可以由噴墨列印法製備，以實現全列印法製備有機場效應電晶體，提高有機場效應電晶體的生產效率和生產規模。

下面將通過實施例來進一步說明本公開，但是本公開並不因此而受到任何限制。在本公開的下述實施例中，n,n-3-己基-十一烷基-2-(1,3-二硫雜環戊烯-2-亞基-1-丙二氰萘二醯亞胺(ndi3hu-dtym2)採用cn103408570a中公開的方法製備得到，聚苯乙烯購自sigma-aldrich公司；聚甲基丙烯酸甲酯購自acros公司，牌號為a0343872，重均分子量為15,000；其餘試劑均為商購產品。

實施例1

本實施例用於說明本公開的有機半導體材料組合物。

取5mgndi3hu-dtym2、1mg聚合物聚苯乙烯(牌號為bcbs8212v，重均分子量為560,000)和1ml溶劑1,3,5-三甲苯混合，充分攪拌，得到本實施例的有機半導體材料組合物。

實施例2-8

有機半導體材料組合物的組成和含量見表1，分別採用實施例1的步驟製備得到實施例2-8的有機半導體材料組合物。

其中，實施例8中，聚苯乙烯牌號為mkbq8943v，重均分子量為5,000。

對比例1

本對比例用於說明與本公開不同的墨水。

採用實施例6的原料和製備方法，所不同的是，將溶劑1,3,5-三甲苯替換為等體積的氯仿。

對比例2

採用實施例6的原料和製備方法，所不同的是，本對比例的墨水不含有聚合物添加劑。

對比例3

採用實施例6的原料和製備方法，所不同的是，將ndi3hu-dtym2替換為等當量的萘二醯亞胺與聯二噻吩共聚物(n2200)，n2200的分子結構如式(2)所示，購自polyera公司，牌號czh-xiv-115b-22，得到本對比例的有機半導體材料組合物。n2200是本領域技術人員熟知的、目前唯一的可列印的n-型半導體材料，但是其空氣穩定性差，必須在氮氣氛圍保護下做後處理，製備的有機電晶體器件才能達到使用性能。

測試實施例1

將實施例1-8和對比例1-3的有機半導體材料組合物經磁攪拌1h後超聲5min，然後採用0.22μm的有機過濾頭過濾，分別測試其粘度，測試結果列於表2，其中粘度使用基於微機電(mems,micro-electro-mechanicalsystem)和微流體技術的rheosense公司的microvisctm可攜式粘度計測得。

將上述有機半導體材料組合物分別裝入噴墨列印設備(dimatix公司)的墨盒中進行噴墨列印：噴頭電壓為26-27v，噴頭溫度為45℃，點間距5μm；將實施例1-8和對比例1-2的列印的半導體材料膜放到加熱臺上於120℃下加熱30min，得到半導體層，並分別製成有機場效應電晶體器件；將對比例3中列印的半導體材料膜在手套箱(氮氣氛圍中)於150℃下退火30min，然後旋塗絕緣層，列印電極製成有機場效應電晶體器件。

採用keithley4200半導體測試系統測試上述有機場效應電晶體的輸出和轉移特性曲線，通過轉移曲線飽和區載流子遷移率計算公式式(3)得出器件的載流子遷移率和開關比，測試結果列於表2中。其中μ為載流子遷移率，l和w分別為溝道的長度和寬度，ci為絕緣層單位面積的電容，isd為源漏電極之間的電流，vg為柵極電壓。

其中，由實施例1和實施例5的有機半導體材料組合物製備的有機場效應電晶體器件的轉移特性曲線分別如圖1和圖2所示。

表1

表2

根據表1數據，由實施例1-8與對比例1-3對比可知，本公開的有機半導體材料組合物製備的有機場效應電晶體器件具有更高的載流子遷移率和開關比，電晶體器件的性能更好，且列印後處理條件溫和、便於有機場效應電晶體的快速化和規模化生產。

由實施例3與實施例4的數據對比可知，在本公開優選的萘二醯亞胺衍生物和聚合物添加劑的重量比為1：(0.5-1.5)的情況下，由有機半導體材料組合物製備的有機場效應電晶體器件具有更高的載流子遷移率和開關比；實施例6與實施例8的數據對比可以看出，在本公開優選的聚合物添加劑的重均分子量為10,000-8,000,000的情況下，由有機半導體材料組合物製備的有機場效應電晶體器件的性能更好。

以上詳細描述了本公開的優選實施方式，但是，本公開並不限於上述實施方式中的具體細節，在本公開的技術構思範圍內，可以對本公開的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本公開的保護範圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重複，本公開對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本公開的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本公開的思想，其同樣應當視為本公開所公開的內容。