一種啞光耐汙塗料及其製備方法
2023-05-27 06:01:41
專利名稱：一種啞光耐汙塗料及其製備方法
技術領域：
本發明可用於建築內牆的塗裝，涉及一種啞光耐汙塗料及其製備方法。
背景技術：
含全氟燒基基團的氟改性聚合物表面自由能低，可賦予材料表面優異的疏水疏油、抗沾汙性能，在建築外牆塗料、防汙塗料、防霧塗料等方面有重要的潛在應用。Zisman在 1962年已報導(甲基)丙烯酸全氟烷基酯均聚物中側鏈全氟代亞甲基單元超過7個時就具有極低的表面能(10 llmN/m) (JPhys Chem, 1962,66 :1207-1208)。引入含氟基團的方法主要有三種一是採用三氟氯乙烯、四氟乙烯與乙烯基醚類 /醋酸乙烯類共聚而成(如申請的中國發明專利200510135388. 7)，目前市場上銷售的氟碳樹脂多用此法；二是加入含氟添加劑，如全氟辛酸、氟碳表面活性劑等(如中國發明專利 ZL200710090028. 9);三是用氟化丙烯酸酯單體，這是目前應用最廣泛的一種方法，同樣也是最熱門的研究方向。但是丙烯酸全氟烷基酯單體的價格昂貴，其均聚物成本太高，很難廣泛應用。利用全氟丙烯酸酯的反應焓，Q_e值與丙烯酸酯相近，將其與丙烯酸酯共聚可降低成本，利於實現工業化。納米矽溶膠中的SiO2滲透能力很強，能附著在基材和填料顆粒的表面，隨著水分的蒸發，粒子間脫水形成牢固的矽氧鍵立體網狀骨架，但這種塗膜缺乏連續性和覆蓋性，而含氟丙烯酸酯聚合物具有良好的成膜性，將兩者複合能能克服矽溶膠塗膜易脆裂粉化的缺點。由於無機物和有機物是兩種性質不同的物質，兩者的界面缺乏足夠的親和性，因此提高兩者的界面親和性是複合乳液製備的關鍵。內牆塗料根據漆膜的光澤度可分為高光塗料、絲光塗料、平光塗料和啞光塗料。由於高光澤塗料成膜後反光比較嚴重，對人的眼睛有害；另外消費者的審美觀念越來越傾向於具有柔和外觀的低光澤塗料，因此啞光塗料的需求急劇增加。目前的啞光塗料主要是通過添加超細二氧化矽、滑石粉等消光粉使漆膜表面粗糙，以達到低光澤效果的。一般，消光粉的平均粒徑越大，孔隙率越高，則消光效果越好。但是大粒徑填料使漆膜表面粗糙，高孔隙率降低漆膜緻密性，致使汙跡容易滲入漆膜並難以去除，塗料耐汙性下降。
發明內容
本發明的目的是提供一種汙性好的啞光耐汙塗料。實現上述目的的技術方案如下一種啞光耐汙塗料，由以下重量份的原料製備而成(I)氟矽改性丙烯酸酯乳液25-50份；(2)鈦白漿 30-45 份;(3)聚氨酯乳液14-30份；(4)無乳化劑的蠟分散液1-5份；(5)消泡劑 0. 2-0. 3 份;
且所述氟矽改性丙烯酸酯乳液與聚氨酯乳液的重量份比為I 3. 5 I;所述無乳化劑的蠟分散液是沒有使用任何乳化劑的一種低分子量聚烯烴水溶液分散體；
所述氟矽改性丙烯酸酯乳液為由以下重量份的原料製備而成
(A)由以下重量份原料組成的核層預乳液
I)納米矽溶膠17-45 份
2)乙稀基單體85-150 份
3)長碳鏈單體7-42 份
4)含氟單體O份
5)乙烯基三異丙氧基矽烷2-15份
6)乳化劑2-7份
7)去離子水75-90 份；
(B)由以下重量份原料構成的殼層預乳液
I)乙烯基單體20-65 份
2)長碳鏈單體8-43 份
3)含氟單體15-85 份
4)乙稀基二異丙氧基娃燒5-18 份
5)乳化劑3-10 份
6)去離子水70-80份;以及
(C)O. 9-1. 3 份乳化劑，O. 5--3. O份pH緩衝劑，I. 0-3. O份引發劑；150-165份去離子水，所述含氟單體為全氟烷基丙烯酸酯；所述長碳鏈單體為長碳鏈丙烯酸酯單體。
優選地，所述乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或幾種的混合物。
所述全氟烷基丙烯酸酯優選為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基
丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯。全氟丙烯酸酯是在原聚合物的側鏈上引入全氟基團，由於全氟側鏈取向朝外，對主鏈及內部分子起保護作用，使聚合物物理性能穩定，耐候性和耐久性好。全氟丙烯酸酯的低表面能又為乳液提供良好的疏水疏油性能，使水性或油性汙跡不容易粘附。長碳鏈具有優異的疏水性能，能與含氟單體產生協同效應，提高憎水性而不降低憎油性。本發明所述長碳鏈單體為長碳鏈丙烯酸酯單體，優選為丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一種或兩種混合物。在本發明中採用的乙烯基三異丙氧基矽烷很容易共聚入乙烯基和丙烯酸膠乳的主鏈，在水基體系具有非常好的穩定性，並且在塗料凝聚前不會反應或交聯。一般的矽烷偶聯劑，如A-174、A-1100等，添加少量即有凝膠產生，限制了乳液交聯度的進一步提高，而乙烯基三異丙氧基矽烷的添加量可達到10%，從而顯著地提高漆膜的交聯度，固化後可獲得堅硬和高度交聯的塗層，從而提高漆膜的耐溶劑性、耐水性、防刮花性和耐擦洗性、溼態和幹態的附著力。含有該矽烷的水基塗料配方在一年的老化之後，仍保持穩定性和有效性。本發明所述乳化劑包括有陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑，所述陰離子型乳化劑為烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(COPS-ι)、乙氧基化烷基酚硫酸銨(C0436)、烷基聚氧乙烯醯
5磺酸鈉(073)、十二烷基二苯醚二磺酸鈉(2A1)、I-丙烯氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉(A0PS-1) 中的一種或多種的組合物；所述非離子型乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚類(如壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-40、烷基酚聚氧乙烯醚0P-10、烷基酚聚氧乙烯醚 0P-40)、非離子型氟碳表面活性劑(如ZONYL :FS0)中的一種或多種的組合物。在殼層預乳液中，優選為陰離子型乳化劑與氟碳表面活性劑的混合物，因為氟碳表面活性劑具有和含氟單體及聚合物相似的氟烷基，乳化效果較一般乳化劑要好。優選地，所述pH緩衝劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、醋酸鈉。所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。優選地，所述鈦白漿中鈦白粉的含量為68_69wt%。本發明的另一目的是提供上述啞光塗料的製備方法。實現上述目的的技術方案如下一種製備上述啞光塗料的方法，包括以下步驟(I)將核層預乳液、殼層預乳液分別按上述原料組成，混合攪拌均勻，備用；(2)在反應釜中，加入90-105份去離子水、0. 9-1. 3份乳化劑、0. 5-3. 0份pH緩衝劑和核層預乳液總量的10-20%作為種子乳液，升溫至74-76°C加入用去離子水溶解的部分引發劑，待反應體系泛藍光，升溫至79-81°C時依次滴加剩餘的核層預乳液、殼層預乳液， 並在滴加剩餘的核層預乳液、殼層預乳液的同時滴加用去離子水溶解的剩餘的引發劑；(3)當引發劑滴加完畢，升溫到83_86°C熟化0.8_1.2小時，然後降溫至451以下， 用氨水調節PH為7，出料，即得所述氟矽改性丙烯酸酯乳液；(4)將所述氟矽改性丙烯酸酯乳液投入鈦白漿中，再加入聚氨酯乳液、無乳化劑的蠟分散液和消泡劑，攪拌均勻即可得啞光耐汙塗料。乳液聚合過程中，採用延遲滴加含氟單體的方法，使氟元素富集在乳膠粒表面，不僅能充分發揮氟乳液的疏水疏油性、耐候性等優異性能，又能減少含氟單體的用量，降低乳液成本。本發明通過調節具有不同玻璃化溫度的單體在核殼兩層預乳液的分配，將乳膠粒設計成硬核軟殼型。對於硬核軟殼型乳液，由於較軟的殼層包裹在乳膠粒表面，所以乳液易於成膜；又因為軟殼中分子鏈旋轉較容易，有利於交聯反應的進行，增大漆膜緻密度，提高耐汙性；被包裹的硬核賦予了乳膠粒一定的硬度，可防止漆膜高溫回粘。本發明將氟碳乳液與聚氨酯乳液共混使用，利用兩者較大的表面能差異，從而增加塗層表面的微觀粗糙度，降低塗層表面對光的反射能力，使塗料達到啞光效果。本發明的啞光耐汙塗料中添加了無乳化劑的蠟分散液，其為一種低分子量聚烯烴的水溶液分散體，其不含乳化劑，具有卓越的防水能力。該無乳化劑的蠟分散液為粒徑分布狹窄的球形顆粒，以較低的添加量便能提供優越的耐磨性和卓越的潤滑性，使塗料形成塑料般爽滑的表面，從而提高了耐汙性能和耐刷洗性能。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明採用核殼乳液聚合法，將疏水疏油的有機氟富集在膠乳表面，在不影響含氟單體優異性能的同時降低乳液成本，長碳鏈單體與含氟單體協同作用，增強乳液疏水性。本發明在合成中的交聯單體採用乙烯基三異丙氧基矽烷，其穩定性好，在塗料凝聚前不會反應或交聯，可室溫固化，固化後可獲得堅硬和高度交聯的塗層，設計成硬核軟殼的分子結構有利於乳液成膜和自交聯反應進行，提高漆膜的緻密性，從而改善耐汙性能。本發明將無機氧化矽粒子與有機聚合物複合，利用聚合物良好的成膜性及矽溶膠脫水縮合形成的矽氧鍵網狀物，形成緻密的漆膜，進一步提高耐沾汙性。本發明採用氟碳乳液與聚氨酯乳液共混來達到低光澤效果，克服了傳統消光粉由於粒徑大、孔隙率高致使漆膜緻密度下降，從而造成汙跡容易滲透並難以清除的困難。
具體實施例方式本發明中的鈦白漿購買於龍口麥古德爾化學有限公司，其中鈦白漿中鈦白粉的質量含量為68-69wt%。所述無乳化劑的蠟分散液是沒有使用任何乳化劑的一種低分子量聚烯烴水溶液分散體，其粒徑分布狹窄，顆粒呈球形。以下實施例中所用的納米矽溶膠為鹼性矽溶膠，其固含量為30±1%，購買於上海恒生化工有限公司N-30。實施例I—、所述氟矽改性丙烯酸酯乳液的主要組成如下表I核殼兩層預乳液的原料用量
權利要求
1.一種啞光耐汙塗料，其特徵是，由以下重量份的原料製備而成(1)氟矽改性丙烯酸酯乳液25-50份；(2)鈦白漿30-45份；(3)聚氨酯乳液14-30份；(4)無乳化劑的臘分散液1-5份；(5)消泡劑O.2-0. 3份；且所述氟矽改性丙烯酸酯乳液與聚氨酯乳液的重量份比為I 3. 5 I ；所述氟矽改性丙烯酸酯乳液為由以下重量份的原料製備而成(A)由以下重量份原料組成的核層預乳液1)納米矽溶膠17-45份2)乙烯基單體85-150份3)長碳鏈單體7-42份4)含氟單體O份5)乙烯基三異丙氧基矽烷2-15份6)乳化劑2-7份7)去尚子水75-90份；(B)由以下重量份原料組成的殼層預乳液1)乙烯基單體20-65份2)長碳鏈單體8-43份3)含氟單體15-85份4)乙烯基二異丙氧基娃燒5_18份5)乳化劑3-10份6)去離子水70-80份；以及(C)O.9-1. 3份乳化劑，O. 5-3. O份pH緩衝劑，I. 0-3. O份引發劑；150-165份去離子水； 所述含氟單體為全氟烷基丙烯酸酯；所述長碳鏈單體為長碳鏈丙烯酸酯單體。
2.根據權利要求I所述的啞光耐汙塗料，其特徵是，所述鈦白漿中鈦白粉的含量為 68-69wt%。
3.根據權利要求I所述的啞光耐汙塗料，其特徵是，所述乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求I所述的啞光耐汙塗料，其特徵是，所述全氟烷基丙烯酸酯為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸十七氟辛酯。
5.根據權利要求I所述的啞光耐汙塗料，其特徵是，所述長碳鏈丙烯酸酯單體為丙烯酸十_■燒基酷、丙稀酸十TK燒基酷、丙稀酸十八燒基酷、甲基丙稀酸十_■燒基酷、甲基丙稀酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一種或兩種混合物。
6.根據權利要求I所述的啞光耐汙塗料，其特徵是，所述納米矽溶膠為鹼性矽溶膠，其固含量為30±1%。
7.根據權利要求I所述的啞光耐汙塗料，其特徵是，所述乳化劑包括有陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑，所述陰離子型乳化劑為烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、乙氧基化烷基酚硫酸銨、烷基聚氧乙烯醯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、I-丙烯氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉中的一種或多種的組合物；所述非離子型乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-40、烷基酚聚氧乙烯醚0P-10、烷基酚聚氧乙烯醚0P-40、非離子型氟碳表面活性劑中的一種或多種的組合物。
8.根據權利要求I所述的啞光耐汙塗料，其特徵是，所述PH緩衝劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、醋酸鈉；所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。
9.一種製備權利要求1-8任一項所述啞光耐汙塗料的方法，其特徵是，包括以下步驟(1)將核層預乳液、殼層預乳液分別按權利要求I所述的原料組成，混合攪拌均勻，備用；(2)在反應釜中，加入90-105份去離子水、O.9-1. 3份乳化劑、O. 5-3. O份pH緩衝劑和核層預乳液總量的10-20%作為種子乳液，升溫至74-76°C，將引發劑總量的20-40%溶於去離子水後加入，待反應體系泛藍光，升溫至79-81°C時依次滴加剩餘的核層預乳液、殼層預乳液，並在滴加剩餘的核層預乳液、殼層預乳液的同時滴加用去離子水溶解的剩餘的引發劑；(3)當引發劑滴加完畢，升溫到83-86°C熟化O.8-1. 2小時，然後降溫至45°C以下，用氨水調節PH為7，出料，即得所述氟矽改性丙烯酸酯乳液；(4)將所述氟矽改性丙烯酸酯乳液投入鈦白漿中，再加入聚氨酯乳液、無乳化劑的蠟分散液和消泡劑，攪拌均勻即可得啞光耐汙塗料。
10.根據權利要求9所述的製備方法，其特徵是，步驟(2)中，滴加剩餘的核層預乳液和殼層預乳液的時間為4-6個小時；剩餘的引發劑在剩餘的核層預乳液、殼層預乳液滴加完畢後O. 5個小時內滴完。
全文摘要
本發明公開了一種啞光耐汙塗料及其製備方法，所述啞光耐汙塗料由以下重量份的原料製備而成氟矽改性丙烯酸酯乳液25-50份；鈦白漿30-45份；聚氨酯乳液14-30份；無乳化劑的蠟分散液1-5份；消泡劑0.2-0.3份；且所述氟矽改性丙烯酸酯乳液與聚氨酯乳液的重量份比為1～3.5∶1。本發明克服了傳統消光粉由於粒徑大、孔隙率高致使漆膜緻密度下降，從而造成汙跡容易滲透並難以清除的困難。
文檔編號C08F220/06GK102585618SQ20121001440
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月16日 優先權日2012年1月16日
發明者伍雪芬, 劉薇薇, 區英強, 王代民, 王小妹, 胡曉光 申請人:中山大學, 嘉寶莉化工集團股份有限公司