超導材料及其製造方法
2023-05-27 05:50:26 2
專利名稱：超導材料及其製造方法
技術領域：
本發明與超導材料及其製造方法有關。更詳細地說，本發明與在非常高的溫度下呈現超導現象的新型超導材料及其製造方法有關。
特定的物質在超導現象下呈抗磁性，即既使在其內部有有限的恆定電流流過，也不產生電位差。
這種超導現象的應用領域包括核融合爐，MHD(磁流體動力)發電、輸電、儲電等電力領域;磁懸浮列車、電磁推進船舶等動力領域;檢測磁場、高頻、放射線等所用的超級高靈敏度傳感器領域;NMR(核磁共振)高能物理實驗裝置等計測等領域;進而過渡到π介子治療等醫學領域等等極為廣闊的領域，而且，既使在以約瑟夫遜元件為代表的電子領域，也把它預期作為不僅是用來降低電能消耗，而且是能夠實現具有極高工作速度的元件的一種技術。
可是，過去，超導是僅在超低溫下才能觀測到的現象。即，既使對原有的超導材料中普遍認為具有最高超導臨界溫度TC的Nb3Ge來說，也把23.2K這樣的極低的溫度長期作為超導臨界溫度的極限。因此，為了實現超導現象，要用沸點為4.2K的液態氦，把超導材料冷卻至TC以下。但是，使用液態氦時，包括液化設備在內的冷卻設備所引起的技術負擔及費用負擔極大，從而妨礙了超導技術的實用化。
然而，在1986年，Bednorz及Muller等人發現了具有較高TC的複合氧化物超導材料，從而大大提高了高溫超導的可能性(Z.phys.B64(1986)189)。
Bednorz及Muller等人發現的氧化物超導體是(La，Ba)2CuO4，這種氧化物超導體被稱作為K2NiF4型氧化物，其結晶結構雖然類似於原來的鈣鈦礦型超導氧化物，但其TC與原來的超導材料相比有飛躍性的提高，大約為30K左右。
在1987年2月，Chu等人進一步發現了臨界溫度為90K級的(稱作YBCO)用Y，Ba2Cu3O7-k表示的Ba-Y-Cu-O系複合氧化物。(physical Review Letter(58)9，pp 908-910)。
隨著這些材料的發現，人們期望靠非低溫超導體立刻促進超導技術的實用化。
液體氮的處理比較容易，價格也較便宜，隨著在液態氮的溫度下工作的超導材料的發現，超導技術的實用化取得了很大的進展。但是，在基本的冷卻設備結構不變的情況下，只能實現由冷卻介質那部份低價格化所引起的超導技術的低消費。
另外，如果考慮超導狀態的穩定性的話，則希望冷卻介質的溫度(特別是沸點)與對應材料的超導臨界溫度TC之差足夠大，就實用而言，還有必要進一步提高超導材料的臨界溫度。
本發明的目的在於提供能夠減少冷卻設備對利用超導技術的限制、可穩定地利用超導現象、且在高溫下呈現超導特性的新型超導材料及其製造方法。
本發明的超導材料，其特徵在於主要包含具有下式所述成分構成的複合氧化物
TlxCayBaCuzOa其中x、y、z是分別滿足0.5≤x≤3.0，0.5≤y≤3.0及0.9≤z≤4.0的數。
上述x、y及z值如能滿足1.5≤x≤2.5、1.5≤y≤2.5及2.5≤z≤3.5更好。
主要包含上述複合氧化物的超導材料，可以用燒結體或薄膜的形式得到。
本發明的超導材料主要包含上述式子所示的複合氧化物，但它並嚴格限定於上述比例，既使它是由在這些比例的±50%的範圍內，更好一點為±20%的範圍內的成份組成的，有時也能呈現有效的超導特性。即，上述定義中「主要包含」這4個字的含義是，用本發明的方法製成的超導材料，也可包含上式定義的原子比以外的成份。
本發明的超導材料，正如以後所述的那樣，不但呈現出極優的超導特性，在穩定性方面也很突出，而且，既使在空氣中也能長時間發揮出有效的超導特性。
另外，本發明的超導材料，也可包含上述成份構成所含元素以外的元素，如以ppm(百萬分之幾)數量級混入的避免不了的雜質或為了提高所得燒結體或薄膜的其他特性而添加的第3成份。具體舉例來說，第3成份可以是元素周期表中的Ⅱa族元素和Ⅲa族元素。
本發明還提供了上述超導材料燒結體的製造方法。本發明的製造方法的特徵在於把由Tl、Ca、Ba及Cu元素的單質粉末或至少包含這些元素中之一的化合物粉末混合在一起形成的包含所有這些元素的混合物或燒制這種混合物後粉碎所得的燒制體粉末作為原料粉末，且至少包括一次燒結這種原料粉末的工序。
上述燒結操作最好在上述原料粉末成形後進行。
上述化合物的粉末，可以從分別含有Ba、Ca、Tl及Cu元素的氧化物，碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及草酸鹽中選擇。如重點考慮產品質量的話，氧化物較為有利，而如考慮原料粉末配製的容易程度，則碳酸鹽等更好一些。
另外，在把碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及草酸鹽粉末用作原料粉末時，在燒結前先進行預燒，除去這些鹽類物質所包含的碳、硫磺、氮等元素，對提高成品質量也是很有好處的。因此，在本發明的較好的一個實施例中，是把分別含有Ba、Ca、Tl及Cu元素的氧化物，碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及草酸鹽粉末混合在一起，燒制所得的這種混合物，然後把將該混合物粉碎所得的燒制體粉末用作原料粉末。
按照本發明者等人的研究，要想使上述複合氧化物材料成為具有較高超導性能的燒結體，有必要對以下各類進行嚴格控制(1)原料粉末的粒徑、(2)燒制溫度、(3)粉碎後的燒制體粉末的粒徑及(4)燒結溫度。
按本發明所期望的實施狀態，成形前的燒制或燒結粉末粒徑在10μm以下，在1到5μm的範圍內更好。即，如燒制處理前的原料粉末的平均粒徑超過10μm的話，既使經歷了燒結後的粉碎工序，結晶粒也不能充分做到微細化。因此，為了達到結晶粒的微細化，最好使原料粉末的粒徑小於10μm，如在1到5μm的範圍內更好。
如結晶粒徑處在5μm以下的話，粉末的微細化效果將很顯著。另外，如粉碎以使結晶粒徑低於1μm，屆於加工期間有雜質混入的危險等理由，對工業生產是不利的。另外，由於最終燒結後所進行的粉末的細粒化將直接影響成品結晶粒徑，所以在這方面應特別注意。
另外，將燒制、粉碎、成形等一系列工序重複多次，例如2次以上，使原料粉末或燒制體均質化，則可以得到質量極佳的成品。
上述燒制及燒結工序所採用的溫度最好是750℃以上，而且溫度範圍的上限最好是所用原料粉末中融點最低的化合物的融點。更具體地說，可以提高到800到900℃的溫度範圍。另外，這種燒結溫度最好保持1個小時到50個小時。
上述燒結溫度，是製造超導材料時重要的控制要素，必須只在不使燒結中的材料熔融的固相反應中進行燒結，並且應該控制溫度，以使燒結後形成的複合氧化物結晶體不至過大。因此，燒結溫度應是不超過燒制體粉末融點的溫度。但是，燒結溫度如果過低，燒結反應就會不充分，所以必須至少在750℃以上的環境中加熱。
上述燒結時間，雖然一般說來長一點可以得到所期望的成份構成，但實際上，最好是在1小時到50小時的範圍內。
另外，同控制燒結處理時的理由相同，也有必要嚴格控制原料粉末的燒制處理。即，這種燒制溫度如達不到800℃，則燒制反應不能充分進行，從而不能得到所希望的物質構成。但是，與燒結處理時的理由相同，也不希望燒制溫度超過原料粉末的融點。
本發明的超導材料，也可把用上述燒結體的製造方法所得到的超導燒結體作靶，用物理澱積法在基板上長成超導薄膜塗制到基板上。
這時，靶的成份最好按構成靶的各元素的蒸發率等進行調整，以使形成的薄膜的組成為上述超導材料的成份。就物理澱積法來說，雖然一般希望用濺射法或離子鍍法，但也可用電子束法或分子束作外生長法。
就用於生長薄膜的基板來說，使用結晶結構與所形成的複合氧化物相似的物質較為有利，所希望的物質可以具體舉例如下MgO、BaTiO3、SiO2、LaGaO3、LaAlO3、青玉、YSZ等。
這時，用作蒸發源的物質可以是形成超導材料的單質元素，包含這些元素的化合物的粉末混合物，燒制由這些單質元素和/或包含這些元素的化合物粉末混合而成的混合物所得的燒制體，把這種燒制體粉碎後所得的粉末，把這種燒制體粉末或上述各種化合物粉末燒結後所得的燒結體或其粉末。
另外，為了使成膜後的複合氧化物薄膜的各成份比例較為恰當，最好按各元素的澱積效率預先調整蒸發源各元素的組成比例和/或氧氣分壓。
正如以上所述的，本發明的多種元素複合氧化物超導材料，是臨界溫度比原來的超導材料明顯高出許多的超導體。另外，就長期保持超導特性這方面來說，這種超導材料也比過去的複合氧化物超導材料優越。
由於按照本發明，可以得到具有穩定、較高臨界溫度的新型超導材料，就可以用經濟的冷卻設備來實現超導現象。
本發明的超導材料可以以板狀體、細長線狀體或小型零件的形式得到，另外，用濺射等方法製成的薄膜，可以適用於約瑟夫遜元件，SQUID(超導量子幹涉器件)、超導磁鐵、各種傳感器等廣泛的領域。
以下，用實施例來具體說明本發明。這只不過是本發明的一個實施例，實際上，本發明的技術範圍是沒有任何限制的。
首先，把市場上買來的BaCO3粉末、CaCO3粉末及CuO粉末用球磨機粉碎至粒徑為10微米左右的顆粒，再混合起來。在925℃的環境下燒制這種粉末混合物達30分鐘，就得到了Ba-Ca-Cu-O燒制體。
把得到的燒制體，再用球磨機粉碎至粒徑小於10微米後，再加入Tl2O3，粉碎/混合以使粒徑小於5微米，這樣就得到了原料粉末。還有，所得到的原料粉末，按該原料粉末中的各元素的原子比例Tl∶Ca∶Ba∶Cu＝2∶2∶1∶3進行配製。
把這樣得到的原料粉末壓製成形後，在900℃下燒結1小時。
當測定用以上方法製成的試料的超導臨界溫度時，試料在110K處電阻急驟下降，在85K處電阻就檢測不出了。
這個臨界溫度的測定是按一定方法，用Ag導電塗料在試件2端安上電極，然後用低溫箱中的4探針法進行。溫度用校準後的Au(Fe)-鉻鎳合金熱偶進行監視。
另外，把這個試料放置在空氣中20天後再進行測定，未發現對超導特性有意義的偏差。
對按上述方法得到的試料進一步用ICP(電感偶合等離子體發光分光分析裝置)分析和重量變化測定相結合進行成份分析，試料的成份構成可用式Tl2Ca2BaCu3Oa表示，a的值約為9.5。
權利要求
1.一種超導材料，其特徵在於這種材料主要包含具有下式TlxCayBaCuzOa(這裡，x、y、z是分別滿足0.5≤x≤3.0，0.5≤y≤3.0，0.9≤z≤4.0的數)所示成份構成的複合氧化物。
2.如權利要求1所述的超導材料，其特徵在於上述x、y、z是分別滿足1.5≤x≤2.5、1.5≤y≤2.5及2.5≤z≤3.5的數。
3.一種超導材料的製造方法，其特徵在於把由Tl、Ca、Ba及Cu各元素的單質粉末或至少包含這些元素之一的化合物的粉末混合成包含所有這些元素的混合物、或燒制這種混合物後粉碎所得的燒制體粉末作為原料粉末，並且至少包括一次燒結這種原料粉末的工序，所得材料主要包含具有下式TlxCayBaCuzOa(這裡x、y、z是分別滿足0.5≤x≤3.0，0.5≤y≤3.0、0.9≤z≤4.0的數)所示成份構成的複合氧化物。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於上述x、y、z是分別滿足1.5≤x≤2.5，1.5≤y≤2.5及2.5≤z≤3.5的數。
5.如權利要求3和4中任一項所述的方法，其特徵在於在上述原料粉末成形之後，進行上述燒結處理。
6.如權利要求3到5中任一項所述的方法，其特徵在於上述化合物的粉末是從分別含有Ba、Ca、Tl及Cu的氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及草酸鹽中選擇的。
7.如權利要求3到5中任一項所述的方法，其特徵在於燒制由從各自含有Ba、Ca、Tl及Cu的氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及草酸鹽中選擇出來的化合物粉末混合而成的混合物，並把粉碎所得的燒制體粉末作為原料粉末。
8.一種超導薄膜的製造方法，其特徵在於把由Tl、Ca、Ba及Cu各元素的單質粉末或至少包含這些元素之一的化合物的粉末混合而成包含所有上述元素的混合物、或燒制這種混合物後粉碎所得的燒制體粉末作為原料粉末，把主要包含至少經過對上述這種原料粉末燒結一次所得的、具有下式TlxCayBaCuzOa(這裡，x、y、z是分別滿足0.5≤x≤3.0、0.5≤y≤3.0及0.9≤z≤4.0的數)所示成份構成的複合氧化物的燒結體作為靶，用物理澱積法在基板上生長薄膜。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於上述物理澱積法是濺射法或離子鍍法。
10.如權利要求8和9中任一項所述的方法，其特徵在於上述x、y、z是分別滿足1.5≤x≤2.5、1.5≤y≤2.5、2.5≤z≤3.5的數。
11.如權利要求8到10中任一項所述的方法，其特徵在於待使上述原料粉末成形後，再進行上述燒結處理。
12.如權利要求8到11中任一項所述的方法，其特徵在於上述化合物的粉末是從分別含有Ba、Ca、Tl及Cu元素的氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及草酸鹽中選擇的。
13.如權利要求8到12中任一項所述的方法，其特徵在於燒制從分別含有Ba、Ca、Tl及Cu元素的氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及草酸鹽中選擇出來的化合物粉末的混合物，把粉碎所得的燒制體粉末作為原料粉末。
全文摘要
本發明超導材料的特徵在於它主要包含具有下式Tl
文檔編號C04B35/45GK1036287SQ8910116
公開日1989年10月11日 申請日期1989年2月25日 優先權日1988年2月25日
發明者糸崎秀夫, 田中三郎, 檜垣賢次郎, 服部久雄, 藤森直治, 矢津修示, 上代哲司 申請人:住友電氣工業株式會社