一種催化劑及其用於c9以上重質芳烴輕質化的方法
2023-05-27 17:35:31 1
一種催化劑及其用於c9以上重質芳烴輕質化的方法
【專利摘要】本發明提供一種C9+重質芳烴輕質化的方法，其所使用的催化劑活性組分為鈀，且該催化劑以ZSM-5沸石與TiO2和Al2O3為複合載體。優選的是，本發明的催化劑中金屬鈀的重量為所述催化劑總重量的0.5～2%。在本發明所述方法中，包括使重質芳烴和氫氣的進料在反應裝置中與所述催化劑接觸。本發明加氫效果明顯，大大降低重芳烴輕質化成本。本發明中重質芳烴輕質化的反應溫度為200～280℃，優選230～250℃，低溫反應不僅有利於工藝的控制，還有利於節能和控制反應成本。另外，使用本發明催化劑對C9+重質芳烴輕質化的原料轉化率和BTX收率均相對較高。
【專利說明】一種催化劑及其用於C9以上重質芳烴輕質化的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑及其在重芳烴加氫脫烷基【技術領域】的應用，具體涉及一種鈀系催化劑及其在C9以上重質芳烴輕質化【技術領域】的應用。
【背景技術】
[0002]在石油和煤加工過程中副產的芳烴，主要為C9和Cltl芳烴，稱為重質芳烴。重質芳烴主要來源於煉油廠催化重整裝置，乙烯裝置副產裂解汽油和乙烯焦油以及煤高溫煉焦副產煤焦油等。隨著煉油能力的增加以及百萬噸級大型乙烯的建成投產，重質芳烴產量將大巾畐提聞。
[0003]美國、前蘇聯和日本於20世紀50年代起就開始研究和開發重質芳烴的綜合利用，主要是將重質芳烴輕質化，把重質芳烴轉化生成附加值較高的苯、甲苯、二甲苯等基本石油化工產品。在國外，這種技術已經成為重質芳烴綜合利用中最先進和最具發展潛力的技術，是提高重質芳烴利用率的重要手段。作為重質芳烴輕質化技術之一的催化加氫脫烷基工藝具有轉化率高、選擇性高、溫度低、氫耗低以及液相產物收率高等特點，是目前重質芳烴輕質化技術的研究熱點。目前，國外重質芳烴輕質化的工藝主要有HAD工藝，DETOL工藝，TAC9工藝和IE0LYST/SK等工藝。催化劑主要採用氧化鋁負載金屬催化劑或分子篩負載金屬催化劑。
[0004]我國對重質芳烴的利用研究是從20世紀70年代開始的，與國外相比,我國重質芳烴的利用尚處於發展的前期階段；所以我國每年仍在大量進口苯、甲苯、二甲苯尤其是對二甲苯及其下遊衍生物等。鑑於此，開發出一種重質芳烴輕質化的方法，綜合有效利用重質芳烴資源，緩解我國苯、甲苯、二甲苯大量依賴進口的局面勢在必行。CN101885663A公布了一種重芳烴輕質化及烷基轉移的方法，具體通過採用5?95份以ZSM-5為核相和以β沸石晶粒為殼層的核殼型分子篩和95?5份粘結劑作為催化劑催化C9+重芳烴輕質化，在一定的溫度和壓力等條件下，其重芳烴轉化率為40?60%左右。
【發明內容】
[0005]鑑於上述現有技術狀況，本申請的發明人在重質芳烴加氫脫烷基催化劑應用領域進行了廣泛深入的研究，以期找到一種優良的加氫催化劑能使重質芳烴輕質化。結果發現，使用一種鈀系催化劑，選用ZSM-5沸石及T12和Al2O3的複合載體，在一定的工藝條件下，能夠高效促使C9+重質芳烴輕質化，且催化劑熱穩定性好，重質芳烴轉化率和苯、甲苯、二甲苯收率均有提聞。
[0006]因此本發明首先提供一種鈀系催化劑，所述催化劑的活性組分為鈀，催化劑的載體為ZSM-5沸石與T12和Al2O3的複合載體。
[0007]優選的是,金屬鈕的重量為所述催化劑總重量的0.5?2%。進一步地,ZSM-5沸石佔載體的20?80wt%，T12和Al2O3共佔載體的20?80wt%。
[0008]在本發明催化劑製備過程中，優選所述複合載體在浸潰金屬鈀之前，先用NH4Cl溶液對其進行尚子交換。
[0009]本發明還提供一種C9+重質芳烴輕質化的方法，其所使用的催化劑活性組分為鈀，且該催化劑以ZSM-5沸石與T12和Al2O3為複合載體。在本發明所述方法中，包括使重質芳烴和氫氣的進料在反應裝置中與所述催化劑接觸。本發明加氫效果明顯，大大降低重芳烴輕質化成本。
[0010]在本發明方法中，優選的是，金屬鈀的重量為所述催化劑總重量的0.5?2%。進一步地，所述複合載體中，ZSM-5沸石佔載體的20?80wt%，T12和Al2O3共佔載體的20?80wt%o本發明中複合載體例如為三葉草形、條形、片形或圓柱形等常見形狀。進一步地，所述複合載體中，T12與Al2O3的重量比為1:3?6。
[0011]在本發明方法中，優選的是，所述重質芳烴輕質化的反應溫度為200?280°C，更優選230?250°C ;反應壓力為I?4MPa，更優選2?3MPa ;進料空速為0.5?41Γ1，更優選I?2h'在本發明的重質芳烴加氫過程中，採用如上較容易控制的工藝條件。另外，本發明中重質芳烴輕質化的反應溫度低於現有技術中的反應溫度，例如在CN101885663A中公布的350?500°C ;低溫反應不僅有利於工藝的控制，還有利於節能和控制反應成本。
[0012]本發明還提供一種重質芳烴輕質化的方法，其特徵在於使用活性組分為鈀的催化齊U，且金屬鈀的重量為所述催化劑總重量的0.5?2%。
【具體實施方式】
[0013]以下僅為本發明的優選實施方式，本發明的保護範圍並不局限於此，任何本領域的技術人員在本發明公開的技術範圍內，可很容易進行的改變或變化都涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應以權利要求書的保護範圍為準。
[0014]本發明中，進料空速是每小時進料質量與催化劑質量的比值，單位為h'本發明使用重質芳烴轉化率來描述產品的加氫效果。
[0015]本發明的原料重質芳烴來源於煉油廠催化重整裝置副產品或者化工廠乙烯裝置副產裂解汽油中。所用反應裝置為本領域技術人員所知的任何合適反應裝置，例如使用固定等溫床加氫反應裝置。在進料中，氫氣與重質芳烴的體積比優選為600?1000。在將進料投入反應裝置之前，首先利用氫氣將裝載在反應裝置中的催化劑還原，例如在120°C的恆溫條件下利用氫氣還原10小時；再在合適的工藝條件下對C9+重質芳烴進行加氫處理。
[0016]催化劑製備例I?7
[0017]複合載體的製備:將10g比表面為160m2/g和孔容為0.74ml/g的圓柱形氧化招用205ml含硫酸鈦為0.6g/ml的稀硫酸溶液浸潰6小時，在120°C的溫度下乾燥10小時，在6000C的溫度下焙燒6小時，獲得125g氧化鋁-氧化鈦載體,其中氧化鋁與氧化鈦的重量比為4:1。按表I中的配比將ZSM-5沸石與上述T12複合Al2O3載體混合，並加入濃度為2wt%的硝酸水溶液混捏，擠條成型，120°C乾燥，空氣中600°C焙燒4小時即得複合載體。
[0018]催化劑的製備:取上述複合載體，在100°C下用0.5g/ml的NH4Cl溶液20毫升對載體進行離子交換3小時，過濾、洗滌，120°C乾燥。然後用氯化鈀溶液浸潰，過濾，120°C條件下乾燥15小時，在空氣中600°C條件下焙燒5小時即得催化劑。催化劑製備例I?7中所得催化劑分別記作催化劑A、B、C、D、E、F和G。其中ZSM-5含量為ZSM-5佔複合載體的重量含量，T12和Al2O3含量為二者共佔複合載體的重量含量；而Pd含量是指該元素佔催化劑的重量含量。
[0019]催化劑製備例8
[0020]複合載體的製備:本例中催化劑複合載體的製備與催化劑製備例3基本一致，但因調整硫酸鈦浸潰液的用量而使得複合載體中氧化鋁與氧化鈦的重量比為1:1，所得複合載體用於製備催化劑。
[0021]催化劑的製備:本例中催化劑的製備方法與上述催化劑製備例3中的方法一致，所得催化劑記作催化劑H。
[0022]表I
[0023]
I催化劑編號 IZSM-5含量 |Ti02和Al2O3含量|Pd含量(％)
催化劑製備例I ?80%20%05
催化劑製備例2 B75%25%I
催化劑製備例3 C70%30%ΤΓδ
催化劑製備例4 D80%20%2
催化劑製備例5 E60%40%2
催化劑製備例6 F95%5%ΤΓδ
催化劑製備例7 G70%30%07?
催化劑製備例8 H70%30%ΤΓδ
[0024]實施例1
[0025]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑Α，反應溫度為200°C，反應壓力為3.0MPa，進料空速為1.0hiC9+重質芳烴加氫效果見表2。表2中BTX表示苯-甲苯-二甲苯混合物。
[0026]實施例2
[0027]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑A，反應溫度為240°C，反應壓力為3.0MPa，進料空速為2.0r1, C9+重質芳烴加氫效果見表2。
[0028]實施例3
[0029]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑B，反應溫度為260°C，反應壓力為1.0MPa，進料空速為0.51Γ1，C9+重質芳烴加氫效果見表2。
[0030]實施例4
[0031]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑B，反應溫度為250°C，反應壓力為3.0MPa，進料空速為1.0r1, C9+重質芳烴加氫效果見表2。
[0032]實施例5
[0033]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑C，反應溫度為260°C，反應壓力為4.0MPa，進料空速為2.0r1, C9+重質芳烴加氫效果見表2。
[0034]實施例6
[0035]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑C，反應溫度為240°C，反應壓力為3.0MPa，進料空速為1.51Γ1，C9+重質芳烴加氫效果見表2。
[0036]實施例7
[0037]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑D，反應溫度為250°C，反應壓力為3.0MPa，進料空速為1.0r1, C9+重質芳烴加氫效果見表2。
[0038]實施例8
[0039]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑D，反應溫度為280°C，反應壓力為3.0MPa，進料空速為4.0r1, C9+重質芳烴加氫效果見表2。
[0040]實施例9
[0041]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑E，反應溫度為230°C，反應壓力為3.5MPa，進料空速為3.0h—1，C9+重質芳烴加氫效果見表2。
[0042]實施例10
[0043]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑D，反應溫度為250°C，反應壓力為3.0MPa，進料空速為2.0r1, C9+重質芳烴加氫效果見表2。
[0044]實施例11
[0045]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑F，反應溫度為250°C，反應壓力為3.0MPa，進料空速為2.0r1, C9+重質芳烴加氫效果見表2。
[0046]實施例12
[0047]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑G，反應溫度為250°C，反應壓力為3.0MPa，進料空速為2.0r1, C9+重質芳烴加氫效果見表2。
[0048]實施例13
[0049]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑H，反應溫度為250°C，反應壓力為3.0MPa，進料空速為2.0r1, C9+重質芳烴加氫效果見表2。
[0050]對比例I
[0051]使用10ml等溫床加氫反應評價裝置，裝入國內同類催化劑(該催化劑採用納米沸石與S12和Al2O3的複合載體，活性組分為貴金屬)，反應溫度為250°C，反應壓力為
3.0MPa，進料空速為2.0r1, C9+重質芳烴加氫效果見表2。
[0052]表2
[0053]
C 十寧:
反應溫度反應壓力進料空速 9…'二 BTX收率催化剤，轉化率
(V) (MPa) U1-1) (%)______(%)__
實施例1__A__200__3Λ__LO__625__60.2
實施例 2A__240__10__2Λ__6SJ__61.8
實施例 3__B__260__LO__05__T6A__66.1
實施例 4B__250__10__LO__T9J__64.0
實施例 5__C__260____ZO__7X5__63.1
實施例 6__C__240__10__L5__806__68.1
實施例 7__D__250__10__LO__S62__79.8
實施例 8__D__280__^__40__7^9__62.4
實施例 9__E__230__33__ZO__8L6__71.2
實施例 10P__250__3Λ__2Λ__805__74.6
實施例 11__F__250__3X)__2?__57J__52.4
實施例 12G__250__10____58^__52.5
實施例 13H__250__3J)__1Λ__592__52.7
對比例 I I / I 250 I 3.0__2.056.850.1
[0054]由表2可見，本發明中C9+重質芳烴輕質化可以在相對較低的溫度下進行，其重芳烴轉化率和BTX收率均較高。另外，從實施例10?13和對比例I可見，在同樣的評價條件下，使用本發明催化劑對C9+重質芳烴輕質化的原料轉化率和BTX收率均相對較高。
【權利要求】
1.一種鈀系催化劑，所述催化劑的活性組分為鈀，催化劑的載體為ZSM-5沸石與T12和Al2O3的複合載體。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，金屬鈀的重量為所述催化劑總重量的0.5 ?2%。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於，所述複合載體中，ZSM-5沸石佔載體的20?80wt%，T12和Al2O3共佔載體的20?80wt%。
4.根據權利要求1?3中任意一項所述的催化劑，其特徵在於，在催化劑製備過程中，所述複合載體在浸潰金屬鈀之前，先用NH4Cl溶液對其進行離子交換。
5.一種C9+重質芳烴輕質化的方法，其特徵在於，所使用的催化劑活性組分為鈀，且該催化劑以ZSM-5沸石與T12和Al2O3為複合載體。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，金屬鈀的重量為所述催化劑總重量的0.5 ?2%。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其特徵在於，所述複合載體中，ZSM-5沸石佔載體的20?80wt%, T12和Al2O3共佔載體的20?80wt%。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述複合載體中，T12與Al2O3的重量比為1:3?6。
9.根據權利要求5?8中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述重質芳烴輕質化的反應溫度為200?280°C，優選230?250°C;反應壓力為I?4MPa，優選2?3MPa ;進料空速為0.5?4h S優選I?2h、
10.一種重質芳烴輕質化的方法，其特徵在於使用活性組分為鈀的催化劑，且金屬鈀的重量為所述催化劑總重量的0.5?2%。
【文檔編號】C07C4/18GK104174428SQ201310192490
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月22日 優先權日:2013年5月22日
【發明者】季靜, 柴忠義, 紀玉國, 張富春, 任玉梅, 杜周 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院