含鉻廢液的全部資源化零排放處理方法
2023-05-27 00:00:11
專利名稱：含鉻廢液的全部資源化零排放處理方法
技術領域：
本發明涉及環境保護技術領域，具體涉及一種含鉻廢液的全部資源化零排 放處理方法。
背景技術：
電鍍工業是我國重要的加工行業，目前以鍍鋅、鍍銅、鍍鎳和鍍鉻為主， 集中分布在機器製造、輕工、電子、航空航天及儀器儀表等工業領域中。據
不完全統計，全國電鍍行業每年排放含重金屬的廢水大約4億噸，導致江河 湖海的嚴重汙染。電鍍含鉻酸廢液中含鉻化合物屬國家一級危險廢物，加上各 電鍍企業簡單處理時沒有專業技術和專用設備，導致處理不徹底，流失性大， 二次汙染危害高。
在電鍍廢水淨化處理中較為常用的方法有化學法、高壓脈衝電解法、離 子交換法和生物法等，其中離子交換法是通過陰樹脂將六價鉻酸進行交換吸 附，然後用氫氧化鈉洗脫陰樹脂，將被吸附的六價鉻洗脫下來，形成濃度很 高的絡酸鈉溶液，然後用還原劑硫酸亞鐵，硫化鈉、亞硫酸氫鈉等還原劑之 一種將六價鉻還原成三價鉻，用鹼將氫氧化鉻沉澱下來進行固液分離，此法 沒有做到資源化處理，運行成本很高，達標排放難度大，始終是一個難題。
實際上，這些重金屬廢水的處理方法都是一種汙染轉移，將廢水中溶解 的重金屬轉化成沉澱或是更加易於處理的形式，對這些物質最終的處置，通 常是進行填埋。因此，重金屬對環境的危害依然長期存在，常常造成對地下 水和地表水的汙染，對這種汙染的治理常常需要付出更加昂貴的代價。因此， 急需尋求更加安全和經濟的方法來處理重金屬廢水，實現電鍍廢鉻液全部資 源化和零排放。
發明內容
本發明所要解決的技術問題提供了一含鉻廢液的全部資源化零排放處理 方法，使之全部資源化而不再產生二次汙染。
為此，本發明公開了一種含鉻廢液的全部資源化零排放處理方法，包括 如下步驟
a) 將含鉻廢液同重量百分比濃度為15%-20%的氨水進行反應，形成鉻 酸銨結晶沉澱，固液分離出鉻酸銨結晶沉澱A和母液A;脫水的鉻酸銨乾燥 後即成品；
b) 上述母液採用硫酸液調pH為1-3，然後加10%-30%的石灰乳液進行 中和反應，至pH值6-8,生成鉻酸鈣和硫酸鈣的共結晶沉澱，固液分離出液 體部分B和沉澱部分B;沉澱部分乾燥脫水後即成鉻酸轉和硫酸鈣的共混物， 商品為稱為鉻黃；
c) 步驟b)中所述液體部分B加重量百分比濃度為5%-30%的硫酸亞鐵 反應，硫酸亞鐵以幹基計，加量為鉻離子的10倍-20倍，並控制溶液的pH 值1-3，反應溫度為50°C-90°C,反應時間為1分鐘-20分鐘；先將六價鉻還
原成三價鉻，然後用通壓縮空氣氧化，部分二價鐵氧化成三價鐵，ra值控制
在8-9，反應時間為20分鐘-2小時，形成鐵氧體；固液分離出液體部分C
和沉澱部分C;沉澱部分C即為鐵氧體；
d) 步驟c)中的液體部分C經絮凝反應槽，加聚丙烯醯胺10mg/L-50mg/L， 再經機械過濾，反滲透膜過濾濃縮，透過水可回收，濃縮液再經真空蒸發濃 縮，不同溫度的冷卻結晶分別生成硫酸鈉、硫酸銨結晶，然後固液分離分離 出液體部分D和沉澱部分D;沉澱部分D乾燥脫水，回收硫酸銨和硫酸鈉； 液體部分D和反滲透膜過濾前的液體部分混和，進行循環處理。
在一些實施例中，步驟a)中，所述氨水的加入量按反應液pH為6-8加 以控制。
在一些實施例中，所述固液分離方式可為板框壓濾，帶式壓濾、真空吸 濾和離心分離方法中之一；其中離心分離方法，離心機轉數為3000轉/分 -6000轉/分；在一些實施例中，所述乾燥脫水可用廂式乾燥、氣流式乾燥、流化床幹 燥、發言帶式乾燥、圓盤式乾燥、管速式乾燥中的一種或二種串聯，其中幹
燥溫度為100°C-300°C，含水量控制在3%-8%。
在一些實施例中，步驟b)中，所述酸液為重量百分比濃度為20%的硫 酸，所述鹼液為重量百分比濃度為20-30%的石灰乳。
在一些實施例中，所述步驟c)中，壓縮空氣氧化時，氣液體積比為4-8:
在一些實施例中，所述步驟d)中，絮凝反應藥劑為聚丙烯醯胺，配成 濃度為10mg/L50mg/L，反應時間為20分鐘-1小時，再經機械過濾包括粗濾 和微孔過濾，所述粗濾，其過濾介質為石英砂或纖維棉中的一種，濾速為l 米/小時-20米/小時，溫度為常溫(20°C)去除懸浮物，然後進行微孔過濾， 去除細小的懸浮物和膠體，透過量為10L/m2-50L/m2，溫度為常溫(20°C) -60°C，壓力為0.2Mpa-0.8Mpa。機械過濾反衝洗為常規做法，反衝洗水為透 過水的3%-5%，加氣為空壓機，氣水比為l-2: 1，反衝洗水經沉澱後，沉渣 棄去，清液再過濾，微孔膜濾渣棄去，反衝洗常規做法。最後進入反滲透膜 過濾和濃縮硫酸銨和硫酸鈉，透過液為純水可回收利用。濃縮倍數為3-5倍， 溫度為常溫(20°C) —60。C，透過量為10L/m2-50L/m2，操作壓力為 0.2Mpa-1.0Mpa。將濃縮3-5倍的硫酸銨和硫酸鈉溶液真空加熱至60°C-90°C， 負壓0.2Mpa-0.8Mpa，使硫酸鈉濃縮到重量百分比濃度為20%-60%時，冷卻 至常溫結晶，條件同前所述。未結晶部分繼續用上述二種方法濃縮到重量百 分比濃度為20%-60%條件如前時，冷卻至常溫結晶，然後固液分離，乾燥脫 水，回收硫酸銨結晶體。未結晶液體部分送到反滲透膜前，同微孔濾膜水混 和再生循環過濾，條件如前所述。
本發明不僅工藝通用性強，適合處理各種常規含鉻廢液，而且工藝條件 容易控制，設備簡單，容易實現規模化生產，減少處理成本，是一種減量化、 無害化和資源化處理含鉻費液技術。本發明不僅取得明顯的社會效益和生態 環境效益，而且取得明顯的經濟效益。回收的鉻酸銨、硫酸鈣、鉻酸鈣混和 物即鉻黃顏料、鐵氧體、硫酸銨、硫酸鈉，能取得很好的經濟效益，其產品的銷售收入不僅回收了處理成本，還能取得明顯的利潤。
圖l.本發明一實施例中的工藝流程圖。
具體實施例方式
以下結合具體實施例，進一步闡明本發明。應理解，這些實施例僅用於 說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實 驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件，除非特別說明。
結合附圖的工藝流程說明實施例。
含鉻廢液自儲槽泵送到反應罐，同時自氨水儲罐將重量百分比濃度為15% 的氨水泵送至反應罐，用自動調pH值控制儀調pH為7，控制氨水加量，常 溫(20°C)反應1小時後，形成鉻酸銨結晶沉澱，用離心機進行固液分離， 離心機轉數為3000轉/分，脫水的鉻酸銨晶體進流化床乾燥機進行乾燥，溫 度控制在150°C，含水量控制3%成即成品。
水經石灰調節槽，調成重量百分比濃度為20%的石灰乳。將重量百分比 濃度為20%的石灰乳泵入反應罐，同時將離心分離的液體部分也就是未結晶 的母液同時泵送至反應罐，反應溫度控制在IO(TC,反應時間1.5小時，形 成鉻酸鈣、硫酸鈣的共結晶沉澱，然後一起進入固液儲槽，再經離心機進行 固液分離，轉數為3000轉/分，固體結晶部分進流化床乾燥機進行乾燥脫水， 溫度控制在150°C，含水量控制在3%時即成成品鉻黃。
溶液部分進鐵氧體反應罐，加重量百分比濃度為20%的硫酸亞鐵溶液， 加量為鉻離子量的15倍(硫酸亞鐵以幹基計)，pH值調到3，反應時間IO 分鐘，溫度為70°C,然後加重量百分比濃度為20%的氫氧化鈉，調pH值為8， 用空壓機鼓空氣進行氧化反應，氧化反應時氣液比為4: 1,反應時間為 30分鐘，形成褐黑色具有尖晶石結構的鐵氧體。經離心機分離鐵氧體，分離 機轉數為3000轉/分，再經流化床乾燥機乾燥脫水，熱空氣溫度控制在150'C，脫水後水份控制在3%，分離液進儲槽，先經絮凝反應槽加聚丙烯醯銨， 絮凝劑10mg/L，反應時間30分鐘後進機械過濾器，濾料為石英砂，濾層厚 1.5米，濾料粒徑2-3毫米，濾速為10米/小時，反衝洗周期為12小時，反 衝洗水量佔濾後水量的3%，這屬於常規已知技術。機械過濾主要水控制懸浮 物和膠體。透過量控制在20L/m2，機械過濾器反衝洗濾渣和微孔膜濾渣一起 棄去制建材。懸浮物去掉後，溶液中可溶性無機物為硫酸鈉和硫酸銨，經反 滲透膜過濾，濃縮溶數控制在4倍，透過量控制在15 L/m2，水溫控制在30 。C，透過液為無離子水可回用。濃縮液經真空薄膜蒸發濃縮硫酸鈉濃度為 40%，真空度負壓O. 4Mpa，溫度為一效80。C， 二效7(TC,冷卻至常溫(20。C)， 硫酸鈉結晶析出，利用離心分離結晶體，離心機轉數為3000轉，硫酸鈉結晶 體經流化床乾燥脫水溫度控制在150°C，水分控制在5%，清洗時採用水加洗 滌劑清洗這是已知公開技術。硫酸鈉結晶析出後，分離水繼續用反濾透膜和 真空蒸發濃縮到60翻寸，條件同前，降至常溫(20°C)硫酸銨結晶析出，經 流化床乾燥機乾燥脫水，熱空氣溫度控制在150°C，含水量控制在5%以內， 生成硫酸銨成品。分離液再回到反濾透膜前同微孔膜出水混和後再循環處理。 達到廢絡液所有成份全部資源化再生回收，水回用，達到零排放。
本發明的範圍不受所述具體實施方案的限制，所述實施方案只欲作為闡 明本發明各個方面的單個例子，本發明範圍內還包括功能等同的方法和組分。 實際上，除了本文所述的內容外，本領域技術人員參照上文的描述和附圖可 以容易地掌握對本發明的多種改進。所述改進也落入所附權利要求書的範圍 之內。上文提及的每篇參考文獻皆全文列入本文作為參考。
權利要求
1.一種含鉻費液的全部資源化零排放處理方法，包括如下步驟a)將含鉻廢液同重量百分比濃度為15％-20％的氨水進行反應，形成鉻酸銨結晶沉澱，固液分離出鉻酸銨結晶沉澱A和母液A；脫水的鉻酸銨乾燥後即成品；b)上述母液採用酸液調pH為1-3，然後加鹼液進行中和反應，至pH值6-8，生成鉻酸鈣和硫酸鈣的共結晶沉澱，固液分離出液體部分B和沉澱部分B；沉澱部分乾燥脫水後即成成品鉻黃；c)步驟b)中所述液體部分B加重量百分比濃度為5％-30％的硫酸亞鐵反應，硫酸亞鐵以幹基計，加量為鉻離子的10倍-20倍，並控制溶液的pH值1-3，反應溫度為50℃-90℃，反應時間為1分鐘-20分鐘；然後用通壓縮空氣氧化，反應時間為20分鐘-2小時，形成鐵氧體；固液分離出液體部分C和沉澱部分C；沉澱部分C即為鐵氧體；d)步驟c)中的液體部分C先經絮凝反應再經機械過濾，反滲透膜過濾濃縮，透過水可回收，濃縮液再經真空蒸發濃縮，不同溫度的冷卻結晶分別生成硫酸鈉、硫酸銨結晶，然後固液分離分離出液體部分D和沉澱部分D；沉澱部分D乾燥脫水，回收硫酸銨和硫酸鈉；液體部分D和反滲透膜過濾前的液體部分混和，進行循環處理。
2. 如權利要求1所述的全部資源化零排放處理方法，其特徵在於，在步 驟a)中，所述氨水的加入量按反應液pH為6-8加以控制。
3. 如權利要求1所述的全部資源化零排放處理方法，其特徵在於，所述 固液分離方式可為板框壓濾，帶式壓濾、真空吸濾和離心分離方法中之一。
4. 如權利要求3所述的全部資源化零排放處理方法，其特徵在於，所述 離心分離方法，離心機轉數為3000轉/分-6000轉/分。
5. 如權利要求1所述的全部資源化零排放處理方法，其特徵在於，所述 乾燥脫水可用廂式乾燥、氣流式乾燥、流化床乾燥、履帶式乾燥、圓盤式幹 燥、管束式乾燥中的一種或二種串聯。
6. 如權利要求1所述的全部資源化零排放處理方法，其特徵在於，所述步驟b中，所述酸液為重量百分比濃度10%-30%的硫酸。
7. 如權利要求l所述的全部資源化零排放處理方法，其特徵在於，所述 鹼液為重量百分比濃度為20-30%的石灰乳。
8. 如權利要求l所述的全部資源化零排放處理方法，其特徵在於，所述 步驟c)中，壓縮空氣氧化時，氣液體積比為4-8: 1。
9. 如權利要求1所述的全部資源化零排放處理方法，其特徵在於，所述 步驟d)中，絮凝反應加絮凝劑為聚丙烯醯胺，加量為10mg/L和50mg/L， 反應時間20分鐘-l小時，溫度為常溫(20°C)，再經機械過濾包括粗濾及 粗濾後的反衝洗和微孔過濾；所述粗濾，其過濾介質為石英砂和纖維棉中的 一種，濾速為1米/小時-20米/小時；反衝洗水為濾後水，水量為濾後水的 3%-5%，加壓縮空氣，氣水比為l-2: 1，反衝同期為8-12小時，所述微孔過 濾，透過量為10L/m2-50L/m2，壓力為0.2Mpa-0.8Mpa。
10. 如權利要求1所述的全部資源化零排放處理方法，其特徵在於所述 反滲透膜過濾濃縮的工藝條件為濃縮倍數為3-5倍，透過量10L/m2-50L/m2， 操作壓力為0.2Mpa-1.0Mpa。
全文摘要
一種含鉻廢液的全部資源化零排放處理方法。該方法是先將含鉻廢液同氨水反應，形成鉻酸銨結晶沉澱，母液採用硫酸液調pH，然後加石灰乳鹼液進行中和反應，生成鉻酸鈣和硫酸鈣的共結晶沉澱，固液分離出液體部分和沉澱部分；沉澱部分乾燥脫水後即成鉻黃；液體部分加硫酸亞鐵反應後空氣氧化，固液分離，沉澱部分即為鐵氧體；液體部分經過濾、濃縮、冷卻結晶分別生成硫酸鈉、硫酸銨結晶，然後固液分離分離；沉澱部分乾燥脫水，回收硫酸銨和硫酸鈉；液體部分和反滲透膜過濾前的液體部分混和，進行循環處理。本發明不僅工藝通用性強，適合處理各種常規含鉻廢液，而且工藝條件容易控制，設備簡單，容易實現規模化生產，減少處理成本，是一種減量化、無害化和資源化處理含鉻廢液技術。
文檔編號C02F1/62GK101618902SQ20081020220
公開日2010年1月6日 申請日期2008年11月4日 優先權日2008年11月4日
發明者劉文治, 薈 宋 申請人:劉文治;劉正華;薛生根