一種光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉及其製備方法
2023-05-27 03:57:31
專利名稱：一種光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉及其製備方法
技術領域：
本發明屬於新材料技術領域，涉及一種可以應用於抗菌塑料、抗菌塗料和抗菌纖維等具有抗菌功能材料的光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉及其製備方法。
背景技術：
抗菌塑料、抗菌塗料和抗菌纖維等具有抗菌功能的新材料越來越多地應用到人們的日常生活製品中。一般地，在塑料成型加工、化學纖維紡絲和塗料製造過程中添加無機抗菌劑或有機抗菌劑，使材料具有抗菌的功能。
如塗料中通常使用取代芳烴、雜環化合物、胺類化合物和有機金屬化合物作為有機抗菌劑(錢逢鱗，竺玉書《塗料助劑》，第378~390，化學工業出版社，北京，1990年11月)。在塗料中添加有機抗菌劑使塗料具有抗菌和防黴功能，由於存在有機揮發性，在室內使用對人體的安全性尚需要證實。
在熱成型加工塑料中和化學纖維紡絲工程中，有機抗菌劑分解溫度低，加工過程中分解可能性大，對環境可能造成汙染，使用場合有限制。
與有機抗菌劑相比，無機抗菌劑具有耐高溫，無揮發毒性，單位成本低等優點。無機抗菌劑主要是通過具有殺菌能力的金屬離子與菌體的直接接觸而產生抗菌的效果，用於無機抗菌劑的有效抗菌性金屬離子有Ag+，Zn2+，Cu2+，Cd2+等，從安全和顏色等角度考慮，銀離子是首選的，而且銀離子對大多數菌體的殺滅具有廣譜性和有效性(Antimicrobial Activity and Action of Silver，Progressin Medicinal Chemistry 1994，31，351-370)。已有的無機抗菌劑有(1)銀的無機化合物，如硫代硫酸銀(U.S.P6,093,414)，以及硫代硫酸銀浸載於矽膠等多孔性材料中的抗菌劑(U.S.P5,429,819)。這類無機抗菌劑耐熱性差，無法用於塑料和紡絲中，不適用於水性塗料介質。(2)離子交換型負載金屬抗菌離子的抗菌劑，作為抗菌性金屬離子載體的有耐熱性好的沸石、磷酸鋯(公開特許公報平11-240812)和蒙脫石(公開特許公報平11-33088)。離子交換型無機抗菌劑存在抗菌持久性差和容易變色等問題。(3)抗菌金屬離子與無機磷酸鹽反應交換型，如焦磷酸銀(公開特許公報平8-231324)，磷酸復鹽(公開特許公報平3-83906，平5-294808)。反應交換型無機抗菌劑製備過程中需要高溫處理才能克服易變色的問題，生產成本高，而且在塑料中的分散較為困難。
從化學原理分析，銀離子很容易在紫外光照射下被弱還原劑還原成為灰色的單質銀，存在所謂的光穩定性問題。另一方面，離子態的銀以及金屬態的銀都容易與環境中少量的H2S反應生成穩定的黑色的Ag2S，這也是銀離子交換型無機抗菌劑難以保持長久有效的原因之一。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是提高無機抗菌劑的光穩定性，在材料中易分散、抗菌持久性好和長期不變色。可以應用於大多數需要抗菌功能的新材料中。提供一種具有光穩定的白色無機超細氧化物載銀抗菌粉及其製備方法。
本發明的技術構思是這樣的選擇無機氧化物超細粉末作為銀離子的載體，提高銀離子的光穩定性；在無機氧化物超細粉末的表面或孔隙中沉澱含銀離子的較為穩定的白色的化合物，一方面有效地抵抗環境中H2S對銀離子的「爭奪」，另一方面有能長久地提供殺滅菌體所需的銀離子；通過有效的洗滌和後處理方法，有效地脫除還原性的無機雜質離子，從而切斷Ag+的光活性傳遞通道。
本發明的技術方案如下一種光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉，包括載體及銀離子無機鹽，其特徵是載體為無機氧化物超細粉末，銀離子無機鹽沉澱在無機氧化物超細粉末的表面或孔隙中，無機氧化物超細粉末為粒徑5-500nm的TiO2，SiO2，ZnO和ZrO中的一種或二種以上的粉末。其製備方法為在粒徑5-500nm的無機氧化物超細粉末的表面上或空隙中，用SO42-，HSO4-，SCN-或P2O74-的無機鹽與Ag+發生沉澱反應。然後利用洗滌方法使水溶性無機雜質鹽含量降低到10ppm以下的方法。最後在100℃-200℃下乾燥1-3小時得到白色的抗菌粉。
具體步驟是首先在常溫的水中攪拌下加入無機氧化物超細粉末，成為分散漿料，漿料中氧化物粉末的重量含量1-25％較為適宜。本發明所指的紫外線吸收能力的無機氧化物超細粉末為粒徑5-500nm的TiO2，SiO2，ZnO和ZrO中的一種或二種以上的粉末。最好是TiO2和SiO2的混合粉末，前者與後者的重量比例為20∶1-1∶10之間。上述無機氧化物粉末的尺寸越小，抗菌效果越好。
在上述分散漿料中攪拌下分別添加硝酸銀水溶液和與銀離子產生沉澱的無機鹽水溶液。硝酸銀水溶液可以先加，也可以後加。
硝酸銀的濃度可以在0.01-2.0mol/l，最好是0.05-1.5mol/l。硝酸銀的用量為無機氧化物超細粉末重量的0.1-10％，最好是0.5-3.5％。硝酸銀的加入可以是一次性加入，也可以分批加入。
所說的與銀離子產生沉澱的無機鹽水溶液可以是硫酸鹽水溶液、水溶性焦磷酸鹽水溶液、硫氰酸鹽水溶液、硫氫酸鹽水溶液的一種或二種以上。所說的硫酸鹽可以是硫酸鈉、硫酸銨或硫酸鉀。所說的水溶性焦磷酸鹽可以是焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O)或焦磷酸氫鈉(Na2H2P2O7·6H2O)。所說的硫氰酸鹽可以是硫氰酸鈉、硫氰酸銨或硫氰酸鉀。所說的硫氫酸鹽可以是硫氫酸鈉、硫氫酸銨或硫氫酸鉀。無機鹽添加量為Ag+用量的120-160％(N％)(N是指與Ag+的反應當量，對於負n價的銀離子無機鹽等價於摩爾數除以n)。
上述二種水溶液添加結束後繼續攪拌5-45分鐘。然後靜止10-60分鐘，用通常的方法過濾，再用洗滌液洗滌，洗滌液為去離子水或乙醇溶液，乙醇溶液濃度為0-100％，直至硝酸根陰離子在洗滌液中的含量降低到痕量為止。所說乙醇水溶液的濃度可以在0-100％之間都是適宜。然後乾燥1-3小時，最適宜的乾燥溫度為100℃-200℃。乾燥後的粉末用氣流粉碎等方法進行粉碎，得到白色的無機抗菌粉。
本發明的有益效果是本發明將難溶性的銀化合物沉澱在無機氧化物超細粉末的表面上或空隙中，通過洗滌方法和乾燥等常規處理手段製得光穩定的白色無機超細氧化物載銀抗菌粉，能夠有效地殺滅或抑制細菌；生產成本低，抗菌效果明顯，抗菌效果持久，具有光照穩定性和大氣暴露穩定性；可以應用於抗菌塑料、抗菌塗料和抗菌纖維等抗菌材料，與材料的相容性好。對抗菌材料具有良好的相容性和適應性，不會對抗菌材料的強度、色彩和透明性產生不良的影響。
具體實施例方式實施例195克平均粒徑200nm的TiO2和5克平均粒徑50nm的SiO2加入到750ml攪拌的水中，補加水至漿料總體積為800ml，攪拌時間50分鐘。加入濃度為0.0883molAg+/l硝酸銀水溶液100ml，攪拌5分鐘。加入濃度為0.07mol/l的硫酸鈉水溶液100ml，攪拌30分鐘。
上述反應後的漿料在布氏漏鬥中過濾，用1500ml去離子水洗滌，然後用10％乙醇水溶液300ml洗滌。濾餅在110℃下乾燥3小時。得到白色的抗菌粉95.5克，所得抗菌粉的測試結果見表1。
實施例2與實施例1相同的操作。不同的是，TiO2量為80g，TiO2與SiO2的重量比為4；硫酸銨水溶液用0.05mol/l的焦磷酸鈉水溶液代替，焦磷酸鈉水溶液的加入量為Ag+摩爾當量的1.5倍。得到白色的抗菌粉97克。將例2製得的抗菌粉按10％(重量)添加到塑料母粒(PP，PE)，混料後，通過雙螺杆擠出機造粒而製得塑料抗菌母粒。抗菌母粒的抗菌測試結果見表2。
實施例3與實施例2相同的操作。不同的是，焦磷酸鈉水溶液用0.2mol/l的硫氰酸銨水溶液代替，硫氰酸銨水溶液的加入量為Ag+摩爾量的1.6倍。得到白色的抗菌粉96.2克。將例3製得的抗菌粉按照3％(重量)添加到聚酯型粉末塗料中，塗料的抗菌效果測試結果見表4。
實施例4與實施例1相同的操作。不同的是，無機氧化物超細粉末為平均粒徑30nm的TiO295克，硫酸鈉水溶液用硫氰酸銨和硫氫酸鈉水溶液替代，加入量為0.07mol/l的硫氰酸銨水溶液50ml，0.07mol/l的硫氫酸鈉水溶液50ml。
實施例5與實施例1相同的操作。不同的是，無機氧化物超細粉末為平均粒徑350nm的ZnO和平均粒徑100nm SiO2的。
抗菌測試本發明製得抗菌粉功能粉體經製成抗菌塑料，抗菌粉末塗料等產品，均抗菌效果好，同時兼具有抗菌長效與短效性，測試結果如下試驗菌株大腸桿菌試驗材料磷酸鹽緩衝溶液營養瓊脂培養基試驗方法振蕩法檢驗依據參照1)中華人民共和國衛生部《消毒技術規範》第三版2)GB15979-1995一次性使用衛生用品衛生標準檢驗結果表1實施例1粉體抗菌粉測試
樣品1為對比產品，樣品2為本發明產品。表2實施例2粉體應用於塑料中的抗菌母粒測試
該塑料抗菌母粒是指將例1粉體按塑料母粒(PP，PE)10％添加，混料，通過雙螺杆擠出機造粒而製得。
PE抗菌母粒抗菌持久性測試將上述含本發明抗菌劑粉末10％PE母粒按5％比例與PE母粒共混，直接於壓片機壓片成型。參照測試方法對所設抗菌薄膜進行長效抗菌測試，結果如下表3
表4實施例3粉體應用於聚酯型粉末塗料的抗菌測試
以上數據重複測試結果穩定，且由例2測試結果可知製品經長時間放置後，由於其長效緩釋作用原理，抑菌率仍可達90％以上，且從對比測試數據中可知，添加本產品在應用於製品後仍有很高的抑菌率，且耐高溫，不變色等特點。相反對比樣品1，在應用於製品後變色，且嚴重影響產品最終結果。
權利要求
1.一種光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉，包括載體及銀離子無機鹽，其特徵是載體為無機氧化物超細粉末，銀離子無機鹽沉澱在無機氧化物超細粉末的表面或孔隙中，無機氧化物超細粉末為粒徑5-500nm的TiO2，SiO2，ZnO和ZrO中的一種或二種以上的粉末。
2.根據權利要求1所述的光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉，其特徵是優選的光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉是TiO2和SiO2的混合粉末，前者與後者的重量比例為20∶1-1∶10之間。
3.一種權利要求1所述的光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉的製備方法，其特徵是在粒徑5-500nm的無機氧化物超細粉末的表面上或空隙中，用SO42-，HSO4-，SCN-或P2O74-的無機鹽一種或二種以上與Ag+發生沉澱反應，然後利用洗滌方法使水溶性無機雜質鹽含量降低到10ppm以下的方法，最後在100℃-200℃下乾燥1-3小時得到白色的抗菌粉。
4.根據權利要求3所述的光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉的製備方法，其特徵是製備方法具體步驟是首先在常溫的水中攪拌下加入無機氧化物超細粉末，成為分散漿料，漿料中氧化物粉末的重量含量1-25％較為適宜，無機氧化物超細粉末為粒徑5-500nm的TiO2，SiO2，ZnO和ZrO中的一種或二種以上的粉末；在上述分散漿料中攪拌下分別添加硝酸銀水溶液和與銀離子產生沉澱的無機鹽水溶液，硝酸銀水溶液可以先加，也可以後加，硝酸銀的濃度可以在0.01-2.0mol/l，硝酸銀的用量為無機氧化物超細粉末重量的0.1-10％，硝酸銀的加入可以是一次性加入，也可以分批加入；所說的與銀離子產生沉澱的無機鹽水溶液可以是硫酸鹽水溶液、水溶性焦磷酸鹽水溶液、硫氰酸鹽水溶液、硫氫酸鹽水溶液的一種或二種以上；無機鹽添加量為Ag+用量的120-160％；上述二種水溶液添加結束後繼續攪拌5-45分鐘，然後靜止10-60分鐘，用通常的方法過濾，再用洗滌液洗滌，直至硝酸根陰離子在洗滌液中的含量降低到痕量為止，然後乾燥1-3小時，最適宜的乾燥溫度為100℃-200℃，乾燥後的粉末用氣流粉碎等方法進行粉碎，得到白色的無機抗菌粉。
5.根據權利要求4所述的光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉的製備方法，其特徵是優選的硝酸銀的濃度為0.05-1.5mol/l，用量為0.5-3.5％。
6.根據權利要求4所述的光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉的製備方法，其特徵是所說的硫酸鹽可以是硫酸鈉、硫酸銨或硫酸鉀。
7.根據權利要求4所述的光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉的製備方法，其特徵是所說的水溶性焦磷酸鹽可以是焦磷酸鈉或焦磷酸氫鈉。
8.根據權利要求4所述的光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉的製備方法，其特徵是所說的硫氰酸鹽可以是硫氰酸鈉、硫氰酸銨或硫氰酸鉀。
9.根據權利要求4所述的光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉的製備方法，其特徵是所說的硫氫酸鹽可以是硫氫酸鈉、硫氫酸銨或硫氫酸鉀。
10.根據權利要求4所述的光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉的製備方法，其特徵是所說洗滌液為去離子水或乙醇溶液，乙醇溶液濃度為0-100％。
全文摘要
本發明公開了一種光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉及其製備方法。用硫酸鹽、硫氰酸鹽、焦磷酸鹽、硫氫酸鹽一種或二種以上使銀沉澱在5－500nm的TiO
文檔編號A01N59/16GK1470172SQ0312925
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月16日 優先權日2003年6月16日
發明者陳杏娟, 史志剛, 董文廣, 陶志清, 朱聯 申請人:上海維來新材料科技有限公司