一種氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料的製備方法

2023-05-27 02:07:16

專利名稱：一種氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於樹脂基納米複合材料的製備領域，具體地說是涉及一種氧化石墨烯/ 環氧樹脂納米複合材料的製備方法。
背景技術：
近些年，由於石墨烯具有優異的導熱性能(5000W nTl·1)，力學性能(破壞強度 125GPa，楊氏模量1000GPa)以及高的電荷遷移率QOOOOOcmY1)，而引起了科學家們的極大關注。同時，科學家們也把石墨烯作為功能性的填料加入到高分子樹脂中，以改善樹脂基體的導熱、力學和導電性能。目前，石墨烯的主要製備方法有1、機械剝離法；2、化學還原石墨烯氧化物法；3、碳納米管軸向切割法；4、電化學還原法；5、化學氣相沉積法；6、微波法；7、溶劑熱法；8、電弧放電法；9、外延生長法；10、液相剝離石墨法。但是，作為樹脂基的填料，需要能夠大量製備石墨烯。而大量製備石墨烯的方法主要是，化學或者熱還原氧化石墨。然而，要使石墨烯對樹脂基體起到很好的增強效果，就要求石墨烯能夠良好得分散到樹脂基體中，並且與樹脂基體有很好的界面結合。可是，石墨烯和碳納米管一樣，很容易團聚， 很難均勻得分散到樹脂基體中。氧化石墨烯表面有很多環氧基團以及羧基、羥基基團，因而既可以親極性溶劑，又會與環氧樹脂有良好的親和性。目前，已經報導的氧化石墨烯與環氧樹脂複合的方法主要採用丙酮或水作為溶劑，丙酮有毒性，汙染環境，而以水為溶劑，由於水與環氧不互溶，所以只能做低含量氧化石墨烯與環氧樹脂的複合材料。

發明內容
本發明的目的在於提供一種將氧化石墨烯均勻分散到環氧樹脂基體中製備氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料的方法。該方法用乙醇作為溶劑，超聲剝離氧化石墨，得到均相穩定的氧化石墨烯溶液，然後把環氧樹脂溶解在所得的溶液中，對於混合溶液超聲處理，再把乙醇蒸發掉，然後加入固化劑，加熱固化得到氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料。本發明的技術方案如下本發明提供的氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料的製備方法，其步驟如下1)將氧化石墨溶解在乙醇中，配製濃度為0.01_20g/L的氧化石墨乙醇溶液，然後，再用功率為300-1000W的超聲設備對所述氧化石墨乙醇溶液進行超聲處理0. 5-5小時， 得氧化石墨烯乙醇溶液；(所得的氧化石墨烯的掃描照片如圖1)；2)在步驟1)所得的氧化石墨烯乙醇溶液中加入環氧樹脂得混合液，並且用磁力攪拌器攪拌混合液5-30分鐘，然後再用功率為300-1000W的超聲設備對所述混合液進行超聲處理0. 5-5小時；3)將步驟2~)經超聲處理的混合液放入溫度為50-80攝氏度的烘箱中，烘10_48小時，再用真空泵抽出所述混合液中的乙醇溶劑，至混合液無氣泡止；4)向步驟3)的混合液中加入化學當量的固化劑，在室溫下磁力攪拌10-20分鐘，得到混合物，然後邊磁力攪拌邊用真空泵抽取混合物中的氣泡，至混合物中無氣泡止；5)把步驟4)所得的混合物澆鑄至預熱溫度為50-80攝氏度的模具中，然後放入烘箱進行固化，固化條件為50-80°C固化3-12小時，然後升溫至130-150°C，固化2_20小時， 得氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料；所得納米複合材料的斷面掃描照片如圖2，可以看出氧化石墨烯和環氧樹脂有良好的界面結合；所述環氧樹脂、固化劑和氧化石墨的重量份配比為100 23. 6 60 0. 001 2。所述環氧樹脂為雙酚F型環氧樹脂或者雙酚A型環氧樹脂。所述固化劑為胺類固化劑或酸酐類固化劑。所述胺類固化劑為DETDA或GY-051。所述酸酐類固化劑為甲基四氫苯酐或者甲基六氫苯酐。與現有技術相比，本發明提供的製備氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料的方法優點如下1、在製備氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料過程中沒有使用有毒溶劑，如丙酮、DMF或四氫呋喃等，而使用的是乙醇，這樣避免了對於操作人員造成身體危害，同時，也避免了對環境造成汙染。2、因為氧化石墨烯表面有很多羧基、羥基基團，因而乙醇既可以很好得浸潤氧化石墨烯，同時，乙醇是有機極性溶劑，又能夠很好得溶解環氧樹脂。因此，與水作為溶劑相比，它能更好得把氧化石墨烯分散到環氧樹脂基體中，且可以使得體系中能加入更多的氧化石墨烯。


圖1為氧化石墨烯的掃描照片圖；圖2為本發明氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料的斷面掃描照片圖，可以看到氧化石墨烯和環氧樹脂有良好的界面結合。
具體實施例方式實施例1稱重氧化石墨0. OOlg;雙酚A環氧樹脂IOOg ；甲基六氫苯酐50g四丁基溴化銨Ig ；1、把稱取的0. OOlg氧化石墨溶解在乙醇中，配置濃度為0. 01g/L氧化石墨乙醇溶液100ml，然後，用功率為300W的超聲設備對該氧化石墨乙醇溶液進行超聲處理0. 5小時， 得氧化石墨烯乙醇溶液；2、在步驟1所得的氧化石墨烯乙醇溶液中加入雙酚A環氧樹脂IOOg得混合液，並且用磁力攪拌器攪拌5分鐘，然後再用功率為300W的超聲設備對混合液進行超聲處理0. 5 小時；3、把步驟2所得的混合液放入烘箱中，烘箱溫度為50攝氏度，烘48小時，再用真空泵把混合液剩餘的溶劑抽出，直到體系無氣泡；
4、向步驟幻的混合液中加入50g甲基六氫苯酐(固化劑)和Ig四丁基溴化銨，在室溫下磁力攪拌10分鐘，得到混合物，然後邊磁力攪拌邊用真空泵抽取混合物中的氣泡， 至混合物中無氣泡止。5、把步驟4所得的混合物澆鑄進入預熱溫度為50攝氏度的模具中，然後放入烘箱進行固化，固化條件為50°C固化3小時，然後升溫至150°C，固化3小時，得到本實施例的氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料。本實施例的環氧樹脂、固化劑和氧化石墨的重量份配比為 100 50 0. 001。實施例2稱重氧化石墨0. Olg ；雙酚A環氧樹脂IOOg ；甲基四氫苯酐60g和四丁基溴化銨 Ig;1、把氧化石墨溶解在乙醇中，配置成濃度為0. lg/L的溶液100ml，然後，用功率為 IOOOff的超聲設備對它進行超聲處理0. 5小時。2、在步驟1所得的溶液中加入雙酚A環氧樹脂100g，並且用磁力攪拌器攪拌10分鐘，然後再用功率為1000W的超聲設備對它進行超聲處理0. 5小時。3、把步驟2所得的混合液放入烘箱中，烘箱溫度為60攝氏度，烘48小時，再用真空泵把剩餘的溶劑抽出，直到體系無氣泡。4、在步驟3所得的混合物中加入50g固化劑甲基四氫苯酐和Ig四丁基溴化銨，在室溫下磁力攪拌10分鐘，得到混合物，然後邊磁力攪拌邊用真空泵抽取混合物中的氣泡， 至混合物中無氣泡止。5、把步驟4所得的混合物澆鑄進入預熱溫度為50攝氏度的模具中，然後放入烘箱進行固化，固化條件為50°C固化3小時，然後升溫至150°C，固化3小時。本實施例中的環氧樹脂、固化劑和氧化石墨的重量份配比為100 60 0.01。實施例3稱重氧化石墨0. 02g ；雙酚A環氧樹脂IOOg ；甲基六氫苯酐50g和四丁基溴化銨 Ig;1、把氧化石墨溶解在乙醇中，配置成濃度為0. 2g/L的溶液100ml，然後，用功率為 IOOOff的超聲設備對它進行超聲處理1小時。2、在步驟1所得的溶液中加入雙酚A環氧樹脂100g，並且用磁力攪拌器攪拌10分鐘，然後再用功率為1000W的超聲設備對它進行超聲處理1小時。3、把步驟2所得的混合液放入烘箱中，烘箱溫度為60攝氏度，烘48小時，再用真空泵把剩餘的溶劑抽出，直到體系無氣泡。4、在步驟3所得的混合物中加入50g環氧樹脂固化劑甲基六氫苯酐和Ig四丁基溴化銨，在室溫下磁力攪拌20分鐘，得到混合物，然後邊磁力攪拌邊用真空泵抽取混合物中的氣泡，至混合物中無氣泡止。5、把步驟4所得的混合物澆鑄進入預熱溫度為50攝氏度的模具中，然後放入烘箱進行固化，固化條件為50°C固化3小時，然後升溫至150°C，固化3小時。本實施例中的環氧樹脂、固化劑和氧化石墨的重量份配比為100 50 0.02。實施例4稱重氧化石墨0. 03g ；雙酚F環氧樹脂IOOg ；甲基六氫苯酐50g和四丁基溴化銨1g;1、把氧化石墨溶解在乙醇中，配置成濃度為0. 3g/L的溶液100ml，然後，用功率為 IOOOff的超聲設備對它進行超聲處理1小時。2、在步驟1所得的溶液中加入雙酚F環氧樹脂100g，並且用磁力攪拌器攪拌10分鐘，然後再用功率為1000W的超聲設備對它進行超聲處理1小時。3、把步驟2所得的混合液放入烘箱中，烘箱溫度為60攝氏度，烘48小時，再用真空泵把剩餘的溶劑抽出，直到體系無氣泡。4、在步驟3所得的混合物中加入60g環氧樹脂固化劑甲基六氫苯酐和Ig四丁基溴化銨，在室溫下磁力攪拌30分鐘，得到混合物，然後邊磁力攪拌邊用真空泵抽取混合物中的氣泡，至混合物中無氣泡止。5、把步驟4所得的混合物澆鑄進入預熱溫度為50攝氏度的模具中，然後放入烘箱進行固化，固化條件為50°C固化3小時，然後升溫至150°C，固化3小時。本實施例中的環氧樹脂、固化劑和氧化石墨的重量份配比為100 50 0.03。實施例5稱重氧化石墨0. 02g ；雙酚A環氧樹脂IOOg ；環氧樹脂固化劑DETDA 23. 6g ；1、把氧化石墨溶解在乙醇中，配置成濃度為0. 2g/L的溶液100ml，然後，用功率為 IOOOff的超聲設備對它進行超聲處理1小時。2、在步驟1所得的溶液中加入雙酚A環氧樹脂100g，並且用磁力攪拌器攪拌10分鐘，然後再用功率為1000W的超聲設備對它進行超聲處理1小時。3、把步驟2所得的混合液放入烘箱中，烘箱溫度為60攝氏度，烘48小時，再用真空泵把剩餘的溶劑抽出，直到體系無氣泡。4、在步驟3所得的混合物中加入23. 6g環氧樹脂固化劑DETDA，在室溫下磁力攪拌 20分鐘，得到混合物，然後邊磁力攪拌邊用真空泵抽取混合物中的氣泡，至混合物中無氣泡止。5、把步驟4所得的混合物澆鑄進入預熱溫度為50攝氏度的模具中，然後放入烘箱進行固化，固化條件為80°C固化8小時，然後升溫至130°C，固化12小時。本實施例中的環氧樹脂、固化劑和氧化石墨的重量份配比為100 23.6 0.02。實施例6稱重氧化石墨0. 05g ；雙酚F環氧樹脂IOOg ；環氧樹脂固化劑DETDA 23. 6g ；1、把氧化石墨溶解在乙醇中，配置成濃度為0. 5g/L的溶液100ml，然後，用功率為 IOOOff的超聲設備對它進行超聲處理1小時。2、在步驟1所得的溶液中加入雙酚A環氧樹脂100g，並且用磁力攪拌器攪拌10分鐘，然後再用功率為1000W的超聲設備對它進行超聲處理1小時。3、把步驟2所得的混合液放入烘箱中，烘箱溫度為60攝氏度，烘48小時，再用真空泵把剩餘的溶劑抽出，直到體系無氣泡。4、在步驟3所得的混合物中加入23. 6g環氧樹脂固化劑DETDA，在室溫下磁力攪拌 30分鐘，得到混合物，然後邊磁力攪拌邊用真空泵抽取混合物中的氣泡，至混合物中無氣泡止。5、把步驟4所得的混合物澆鑄進入預熱溫度為80攝氏度的模具中，然後放入烘箱進行固化，固化條件為80°C固化8小時，然後升溫至130°C，固化12小時。本實施例中的環氧樹脂、固化劑和氧化石墨的重量份配比為100 23.6 0.05。實施例7稱重氧化石墨0. 05g ；雙酚F環氧樹脂IOOg ；環氧樹脂固化劑DETDA 23. 6g ；1、把氧化石墨溶解在乙醇中，配置成濃度為0. 5g/L的溶液100ml，然後，用功率為 IOOOff的超聲設備對它進行超聲處理1小時。2、在步驟1所得的溶液中加入雙酚A環氧樹脂100g，並且用磁力攪拌器攪拌10分鐘，然後再用功率為1000W的超聲設備對它進行超聲處理1小時。3、把步驟2所得的混合液放入烘箱中，烘箱溫度為60攝氏度，烘48小時，再用真空泵把剩餘的溶劑抽出，直到體系無氣泡。4、在步驟3所得的混合物中加入23. 6g環氧樹脂固化劑DETDA，在室溫下磁力攪拌 30分鐘，得到混合物，然後邊磁力攪拌邊用真空泵抽取混合物中的氣泡，至混合物中無氣泡止。 5、把步驟4所得的混合物澆鑄進入預熱溫度為80攝氏度的模具中，然後放入烘箱進行固化，固化條件為80°C固化8小時，然後升溫至130°C，固化12小時。本實施例中的環氧樹脂、固化劑和氧化石墨的重量份配比為100 23.6 0.05。實施例8稱重氧化石墨2g ；雙酚F環氧樹脂IOOg ；環氧樹脂固化劑DETDA 23. 6g ；1、把氧化石墨溶解在乙醇中，配置成濃度為20g/L的溶液100ml，然後，用功率為 IOOOff的超聲設備對它進行超聲處理1小時。2、在步驟1所得的溶液中加入雙酚A環氧樹脂100g，並且用磁力攪拌器攪拌30分鐘，然後再用功率為1000W的超聲設備對它進行超聲處理5小時。3、把步驟2所得的混合液放入烘箱中，烘箱溫度為60攝氏度，烘48小時，再用真空泵把剩餘的溶劑抽出，直到體系無氣泡。4、在步驟3所得的混合物中加入23. 6g環氧樹脂固化劑DETDA，在室溫下磁力攪拌 30分鐘，得到混合物，然後邊磁力攪拌邊用真空泵抽取混合物中的氣泡，至混合物中無氣泡止。5、把步驟4所得的混合物澆鑄進入預熱溫度為80攝氏度的模具中，然後放入烘箱進行固化，固化條件為80°C固化8小時，然後升溫至130°C，固化12小時。本實施例中的環氧樹脂、固化劑和氧化石墨的重量份配比為100 23.6 2。對比例1把0. 05g氧化石墨溶解在丙酮中，配置成濃度為0. 5g/L的溶液100ml，然後，用功率為1000W的超聲設備對它進行超聲處理1小時。但是與實施例7相比，形成的氧化石墨烯溶液不夠穩定，靜置6小時，發現底部有沉澱產生，但是實施例7卻沒有沉澱產生，說明乙醇比丙酮對於氧化石墨烯有更加好的浸潤性。對比例21、把0. 05g氧化石墨溶解在水中，配置成濃度為0. 5g/L的溶液100ml，然後，用功率為1000W的超聲設備對它進行超聲處理1小時。2、在步驟1所得的溶液中加入雙酚A環氧樹脂100g，並且用磁力攪拌器攪拌10分鐘，然後再用功率為1000W的超聲設備對它進行超聲處理1小時。 3、把步驟2所得的混合液放入烘箱中，烘箱溫度為60攝氏度，烘48小時，再用真空泵把剩餘的溶劑抽出，直到體系無氣泡。此時形成的混合物中，有很多團聚的氧化石墨烯，成大片狀，而例7卻沒有沉澱產生，形成均勻的混合物。
權利要求
1.一種氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料的製備方法，其步驟如下1)將氧化石墨溶解在乙醇中，配製濃度為0.01-20g/L的氧化石墨乙醇溶液，然後，再用功率為300-1000W的超聲設備對所述氧化石墨乙醇溶液進行超聲處理0. 5-5小時，得氧化石墨烯乙醇溶液；2)在步驟1)所得的氧化石墨烯乙醇溶液中加入環氧樹脂得混合液，並且用磁力攪拌器攪拌混合液5-30分鐘，然後再用功率為300-1000W的超聲設備對所述混合液進行超聲處理0. 5-5小時；3)將步驟2~)經超聲處理的混合液放入溫度為50-80攝氏度的烘箱中，烘10-48小時， 再用真空泵抽出所述混合液中的乙醇溶劑，至混合液無氣泡止；4)向步驟幻的混合液中加入化學當量的固化劑，在室溫下磁力攪拌10-20分鐘，得到混合物，然後邊磁力攪拌邊用真空泵抽取混合物中的氣泡，至混合物中無氣泡止；5)把步驟4)所得的混合物澆鑄至預熱溫度為50-80攝氏度的模具中，然後放入烘箱進行固化，固化條件為50-80°C固化3-12小時，然後升溫至130-150°C，固化2_20小時，得氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料；所述環氧樹脂、固化劑和氧化石墨的重量份配比為100 23. 6 60 0.001 2。
2.按權利要求1所述的氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料的製備方法，其特徵在於， 所述環氧樹脂為雙酚F型環氧樹脂或者雙酚A型環氧樹脂。
3.按權利要求1所述的氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料的製備方法，其特徵在於， 所述固化劑為胺類固化劑或酸酐類固化劑。
4.按權利要求3所述的氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料的製備方法，其特徵在於， 所述胺類固化劑為DETDA或GY-051。
5.按權利要求3所述的氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料的製備方法，其特徵在於， 所述酸酐類固化劑為甲基四氫苯酐或者甲基六氫苯酐。
全文摘要
本發明涉及一種氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料的製備方法，即用乙醇作溶劑，超聲剝離氧化石墨，得到均相穩定的氧化石墨烯溶液，然後把環氧樹脂加至所得溶液中，對其超聲處理，再蒸發掉乙醇，然後加入固化劑，加熱固化得到氧化石墨烯/環氧樹脂納米複合材料；環氧樹脂、固化劑和氧化石墨的重量份配比為100∶23.6～60∶0.001～2；其優點在於製備過程中無有毒溶劑，可避免對操作人員和環境造成危害；氧化石墨烯表面有很多羧基、羥基基團，乙醇既可以很好得浸潤氧化石墨烯，又是有機極性溶劑，能很好地溶解環氧樹脂；與以水或丙酮作為溶劑相比，能更好地將氧化石墨烯分散到環氧樹脂中，可使體系中加入更多的氧化石墨烯。
文檔編號C08G59/50GK102286189SQ20111017159
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月24日 優先權日2011年6月24日
發明者付紹雲, 孫麗偉, 沈小軍 申請人:中國科學院理化技術研究所