低價態無機硫的分析裝置的製作方法
2023-05-27 10:39:51
專利名稱：低價態無機硫的分析裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種定量分析低價態無機硫(reduced inorganic sulfur)的裝置。
術語「低價態無機硫」是指能夠進行氧化反應的硫的形態，包括礦物二硫化物(如黃鐵礦和黃銅礦)、單硫化物(如閃鋅礦、方鉛礦和靛銅礦)、多硫化物(如磁黃鐵礦和斑銅礦)、非化學計量的金屬硫化物(如greigite)、其它的硫化物如輝銅礦、亞硫酸鹽(亞硫酸的鹽)和元素硫。在本說明書和權利要求書中，術語「低價態硫」應當理解為包括所有的能被氧化的無機硫化合物。
自然存在的其它無機硫化合物還包括硫酸鹽礦物，如石膏，其含有氧化態的、硫酸鹽形式的硫。這些材料通常不是環境中酸的來源。
當含有硫化物的材料被開採或挖掘時，就會發生低價態無機硫的氧化問題，其結果是形成酸性的硫酸鹽土壤和酸性的礦物排放。酸性礦物排放是指礦物如黃鐵礦在水的存在下被氧化時所產生的酸水，它是採礦業所面臨的一個主要環境問題。酸性硫酸鹽土壤中低價態無機硫的氧化問題是一個全球性的環境問題，它影響了世界上一千二百萬公頃的農業耕地，使得水棲地(aquatic habitat)品質下降，並腐蝕混凝土和鋼鐵底座。因而，測量各種材料中的低價態無機硫的含量，對於環境管理非常重要，如測量泥沙(sediments)、土壤、礦物廢料(mineral spoil)、淤泥(sludge)、石油、礦石(mineral ores)、化石燃料和水中的低價態無機硫的含量。
測量材料中硫含量的方法有多種。燃燒後接著測量放出的硫的氧化物，可以測量總的硫含量(即包括無機硫和有機硫)。這樣的方法通常用於測量煤中的硫含量。煤的燃燒是二氧化硫汙染的主要來源。然而，燃燒法無法區分有機硫、低價態無機硫或無機硫酸鹽，相應地也就無法準確地定量測定樣品中低價態無機硫的量。
分析低價態無機硫最常用的方法是過氧化物氧化法，即把硫氧化成硫酸鹽。然後，用常規的溼法化學定量分析法分析過氧化物氧化所放出的硫酸鹽的量。儘管該方法是被認可的方法，但本發明的發明者卻令人驚異地和意想不到地觀察到有機硫和硫酸鹽礦物如石膏會對該方法產生嚴重的幹擾。在測量低價態無機硫含量較低的泥沙(sediments)時，這種幹擾特別重要。對低價態無機硫含量的錯誤評估，會導致採用昂貴的和/或不適當的有害環境的管理措施。
其它分析低價態無機硫的方法不如過氧化物氧化法準確，它們包括(a)測量總的硫含量和溶解硫(soluble sulfur)的含量，從這兩個值的差值來估算低價態無機硫的含量。這種差值測量的缺點是誤差會被累積；(b)樣品的顯微測試；(c)通過測定樣品中黃鐵礦(FeS2)鐵的量進行間接測定。然而，非黃鐵礦形式的低價態無機硫卻不能被測定出來。
因而，本發明的目的就是提供一種能夠選擇性地、準確地測定樣品中低價態無機硫含量的方法和設備。
本發明的設備具有一反應室，該反應室使得待測樣品為還原劑所處理，樣品中的低價態無機硫被選擇性地轉化為H2S。所述的還原劑應該不與有機硫或硫酸鹽材料反應而生成H2S。優選的還原劑包括二價鉻鹽、二價錫鹽和一價汞鹽。
特別優選的還原劑是酸化的氯化亞鉻。通常，將酸化的氯化鉻流經含有在硝酸汞中預汞齊化的鋅的柱，可以製得酸化的氯化亞鉻溶液。這一過程比較困難，速度較慢，而且要求專門的設備以使酸化的CrCl2的大氣氧化達到最小。另外，酸化的CrCl2是不穩定的，只能儲存幾天。因而優選在反應室就地生成氯化亞鉻。通常將鉻、濃HCl、乙醇和蒸餾水引入反應容器中。鉻通常為粉末形式，但也可以以丸片狀(pellet)或淤漿的形式加入。
還原反應通常在惰性氣氛如氮氣或氬氣中進行，但短時間內也可以在空氣中進行，如最長約為20分鐘。一般來說反應是在較高溫度、回流條件下進行，可以攪拌，也可以不攪拌。回流過程所用的冷凝器可以用任何已知的方法進行冷卻，包括連續水流或致冷裝置。在本發明一特別優選的實施方案中，本發明的設備包括一被循環水冷卻的冷凝器，而循環水則流經一致冷裝置。設備的這種組合方式使得其製成可攜式，從而適於野外使用。
通常，本發明的設備是自動化的，為一中央處理器所控制，該中央處理器可以控制設備的部分或基本上全部的功能。這樣，非熟練人員也可以操作該設備。
通常，加入到反應室中試劑的量是按預定的次序、預定的數量自動地加入到反應室中。一般來說用蠕動泵加入液體組分。
另一方面，本發明提供了一種測定樣品中低價態無機硫的自動化設備，該設備包括反應室、加熱反應室的裝置、冷凝器、將還原劑引入反應室中的裝置、測定所放出的硫化氫數量的裝置，所述的還原劑可以選擇性地將低價態無機硫轉化成硫化氫。通常，該設備還包括一用於冷凝器冷卻水的致冷裝置。
樣品中低價態無機硫的組分可以從與還原劑反應所放出的H2S的數量計算出來。
放出的H2S可以用任何已知的測定H2S的方法進行測定。這樣的方法包括比色分析法、濁度分析法和重量分析法。特別優選的方法包括電化學技術、光譜技術或色譜技術，如質譜、氣相色譜、UV光譜或IR光譜。一種特別優選的測量裝置是電化學氣體分析器。一般來說，為反應室提供氣氛的氣體也可以作為載氣，將放出的H2S帶到測量裝置中。
放出的H2S的數量也可以用間接的方法進行測量。例如，H2S可以氧化為硫酸鹽或二氧化硫。然後，再用適當的方法測量這些氧化的產物，包括濁度分析法或重量分析法、色譜法或光譜法。
本發明的設備通常包括一種可以檢測H2S的釋放速率是否降低到一預定值的檢測裝置。通常這是指H2S的釋放基本上停止的情況。H2S釋放的停止表明還原反應已經完成。當還原反應完成時，就可以進行新樣品的分析。採用溼法化學分析法時，樣品要在預定的最長反應時間內進行反應。本發明的發明者觀察到，本發明還原反應所需的時間比傳統方法所需的時間短得多。因而，通過檢測反應是否停止，可以使樣品的通過量達到最優。本發明的設備可以包括一個鬧鐘或其它信號設施，以提醒操作人員反應已經完成。另外，本發明的設備還可以包括自動分離反應室熱量的裝置，使得還原反應完成後關閉冷凝器。
檢測H2S釋放是否停止的裝置可以為H2S測量裝置之外的裝置，也可以是H2S測量裝置中的一部分。例如，可以在反應室連接氣體檢測器或其它檢測裝置，以檢測此處的H2S。檢測H2S是否存在的氣體檢測器是已知的。
在一優選的實施方案中，H2S檢測裝置可以是電化學氣體分析器或分光光度分析器，並可以進行編程，以檢測H2S的釋放速率是否降低。
優選地，電化學氣體分析器可以實時測量H2S的濃度，從而使H2S的釋放速率總在被檢測。通常，H2S的釋放數據可以表示為H2S的累積濃度與時間的函數，或者H2S的絕對濃度與時間的函數。
不同形態的低價態無機硫，其反應速率也不相同。因而，通過檢測H2S的釋放速率，可以得到有關樣品中各種形態的低價態無機硫的相對數量的信息。
再一方面，本發明提供了一種測定樣品中低價態無機硫的設備，該設備包括反應室、將還原劑引入反應室中的裝置以及連續檢測硫化氫釋放數量的裝置，所述的還原劑可以選擇性地將樣品中的低價態無機硫轉化成硫化氫。
又一方面，本發明提供了一種測定樣品中低價態無機硫數量的方法，該方法包括使樣品與還原劑反應，並測量釋放的硫化氫隨時間的變化，所述的還原劑可以選擇性地將樣品中的低價態無機硫轉化成硫化氫。
對於環境管理來說，能夠測量各種類型的低價態無機硫的相對數量，是非常重要的，因為這可以預測土壤中可能的產生酸的速率，而不是簡單地計算一下產生酸的總趨勢。
了解通常被稱為酸揮發無機硫(acid volatile inorganic sulfur)的硫形態非常重要。酸揮發無機硫包括單硫化物和非化學計量比的硫化物，如greigite和mackinawite。在本發明優選的設備中，酸化的氯化亞鉻就地生成，樣品可以只用濃HCl和乙醇處理，而不需要加入鉻和水。
在這些條件下，只有酸揮發的硫組分才發生反應，因而其被選擇性地分析。如果需要低價態無機硫的總量，那麼可以按照上述在反應室中引入鉻粉和水，使該樣品接著被氯化亞鉻還原劑所處理。
最佳實施方式
圖1和圖2所示的設備都設計成全自動化，而且可以製成可攜式，以便適於野外就地使用。
圖1中所示的設備11具有一可移動的反應容器12。操作人員可以將一定體積或質量的待測樣品放入該反應容器中。或者，本發明的設備可以包含一內置的天平，以測量反應室中材料的質量。反應容器12置於加熱套13中，並配有磁力攪拌器。在使用時，用氣密密封裝置將反應容器與入口管14、15及出口管16連接，密封連接可以採用任何適當的裝置，如磨口玻璃接頭或O形密封圈。
入口管14連接到鉻粉給料器17。入口管15通過氣密密封裝置連接到氮氣源18以及酸、水和乙醇的儲存器19、20。儲存器19、20、21配有蠕動泵22、23、24，以便通過三通閥向入口管15輸送預定數量的液體。出口管16接有絕緣的冷凝器26，該冷凝器通常配有圍繞玻璃內核的銅管。致冷劑從泵27供向冷凝器26。通常，該設備還包括熱交換的裝置，以便將冷凝器中所取出的熱量用於加熱加熱套13。冷凝器26的上部埠通過氣密密封裝置連接到IR氣體分析器。在冷凝器和分析器28之間設置一溼度控制裝置29。
該設備被中央控制計算機30所控制。電源31通常為12V電源。然而通過使用適當的適配器，可以使用任何電壓的直流或交流電源(如110V或240V)。
在操作該設備時，操作人員將一定量的待測樣品放入反應室中，然後將反應室置於加熱套上。在分析前，反應室的各儲存器應當分別充以鉻粉、乙醇、水和濃HCl。待測的樣品可以是任何含有低價態無機硫的材料，包括土壤、礦物廢料、化石燃料如煤和油、泥沙、植物材料和動物材料、水(包括天然水和廢水)、化學廢物和礦物質。根據樣品的性質，樣品可能需要進行預處理。例如礦物樣品在分析前要研細。
該設備可以用計算機30進行操作，編程進行全自動分析。如果需要，也可以包括人工控制能力。在正常操作條件下，在將樣品放置到反應室中之後，操作人員所要作的就是按下「on」鍵。這將使得系統被預定流率的氮氣吹掃，而且氮氣流率可以監控。一定時間之後，依次在反應室中加入預定量的鉻粉、水、乙醇和12N的HCl。所加的水還起著衝洗管路中HCl的作用。
加入的試劑的數量取決於樣品的重量。對於1克樣品，通常加入2.059克鉻粉、1O毫升乙醇、28.25毫升12N的HCl和31.75毫升的水。
在加入反應試劑之後，反應室加熱到沸騰溫度並不斷攪拌。所產生的H2S被氮氣帶出，經水分阱29中的乾燥劑進入IR氣體分析器28。計算機30利用H2S濃度和氣體流率之間的計算關係計算出H2S氣的累積濃度。當H2S釋放停止時或當其低於一預定值時，計算機將順序斷開電化學分析器、關閉加熱套13、氣流和冷凝器26，從而終止分析。然後，操作人員可以取出反應容器12並予以清洗。該設備就可以進行下一次的分析了。
低價態無機硫的總量可以直接從數字面板上讀出，或者進行數字存儲。結果也可以以圖形表示，既可以是累積的H2S產量，也可以是實時的H2S產率。
圖2所示的設備與圖1所示的設備類似，同樣的附圖標記表示同樣的部件。
但該設備不包括乙醇儲存器。乙醇是與待測的樣品一起加入到反應容器12中。圖1中的氮氣管被泵35所代替，並引入空氣作為載氣。經泵27將致冷裝置36中的水泵至冷凝器26，對其進行冷卻。IR分析器被電化學分析器37所取代。在分析器和排氣口39之間設置一H2S阱38。
上面的過程進行改進，以便可以單獨地分析酸揮發硫組份。在這種情況下，樣品和乙醇同前述一樣加入到反應室中，但只加入HCl(20毫升)。此時不需要加熱套，可以將其關閉。如果既需要測定酸揮發的硫組份，也需要測定低價態硫的總量，那麼可以接著對仍保留在反應室中的樣品進行前述第一道分析。然而，此時只需要再加入8.25毫升的HCl(因為已經加入了20毫升的HCl)以及鉻粉和水。
可以看到，本發明的設備可以提供一種能夠用於分析低價態無機硫的、可攜式的自動分析器。目前還沒有定量分析低價態無機硫的自動系統。工業上所用的所有現有技術都需要在裝備完好的實驗室中由熟練人員來完成。因而，也就不可能現場就地分析低價態的無機硫。本發明設備的自動化可以做到現場就地分析。而且，完成分析不需要熟練的實驗室人員。
本發明的設備可以製成完全便攜的單元，可以在12V的電源下操作。本發明的設備也可以在實驗室的主供電源下工作。利用循環的致冷水有助於本發明設備的自控能力。如此便攜和自控，是常規的溼法化學分析技術無法做到的。
連續檢測H2S的釋放以及檢測該釋放是否完成，也比常規的溼法化學分析技術具有明顯的優點，在此，樣品在設定的時間內進行處理。本發明的發明者發現，對於某些樣品，處理只需約10分鐘，而常規的方法反應需要一小時的時間。因而，通過檢測反應是否完成，可以顯著地提高分析的速度。
本發明也提供了一種選擇性測量低價態無機硫的方法和設備，而不會受到有機硫和硫酸鹽材料的幹擾。而且，還可以選擇性地測量酸揮發硫組份。另外，通過檢測硫化氫的釋放速率，可以得到樣品中各種形態低價態無機硫的相對數量的信息，而這是非常重要的信息。
在不偏離本發明精神和範圍的前提下，可以對所述的和所要求保護的具體實施方式
進行各種改變和改進。
權利要求
1.一種測定樣品中低價態無機硫含量的設備，該設備包括反應室、將還原劑引入反應室中的裝置、測定還原劑與樣品反應所放出的硫化氫數量的裝置以及檢測硫化氫的釋放是否降低或停止的檢測器，所述的還原劑可以選擇性地將樣品中的低價態無機硫轉化成硫化氫。
2.如權利要求1所述的設備，其中，所述的設備還包括儲存還原劑或其母體的儲存器，而且所述的還原劑選自Cr(II)、Sn(II)和Hg(II)。
3.如權利要求2所述的設備，其中，所述的還原劑是氯化亞鉻。
4.如權利要求3所述的設備，其中，所述的設備還包括將預定量的鉻粉和鹽酸引入到所述反應室中的裝置，使得能夠在所述反應室中生成氯化亞鉻。
5.如權利要求1所述的設備，其中，所述設備還包括鹽酸源以及在引入所述還原劑之前，將所述酸引入到所述反應室中的裝置，使得能夠測定樣品中的任何酸揮發硫組份的量。
6.如權利要求1所述的設備，其中，所述設備還包括引入所述反應室的載氣源，所述的載氣將釋放的所有硫化氫帶到測量裝置。
7.如權利要求6所述的設備，其中，所述的載氣為空氣，所述的設備包括將空氣泵入所述反應室的泵。
8.如權利要求6所述的設備，其中，所述的載氣為惰性氣體，所述設備包括惰性氣體供給源。
9.如權利要求1所述的設備，其中，所述設備包括加熱所述反應室的裝置。
10.如權利要求9所述的設備，其中，所述設備包括連接到所述反應室的冷凝器以及一個用於冷卻冷凝器的致冷流體源。
11.如權利要求10所述的設備，其中，所述設備包括當硫化氫釋放停止時關閉所述加熱裝置和致冷流體源的裝置。
12.如權利要求1所述的設備，其中，所述設備包括一中央控制單元，以控制在所述反應室中引入還原劑和其它試劑。
13.如權利要求10的設備，其中，所述的控制單元包括根據測量的硫化氫計算樣品中低價態無機硫數量的裝置。
14.如權利要求1所述的設備，其中，所述設備包括當硫化氫釋放停止時給出信號的裝置。
15.如權利要求1所述的設備，其中，所述的測定裝置能夠檢測硫化氫的釋放是否終止。
16.如權利要求14所述的設備，其中，所述的測定釋放的硫化氫的裝置選自於IR光譜儀、UV光譜儀、氣相色譜儀和電化學氣體分析器。
17.如權利要求16所述的設備，其中，所述的測定裝置連續地測定釋放的硫化氫。
18.如權利要求1所述的設備，其中，所述設備還包括氧化釋放的硫化氫的裝置以及測定氧化的硫化氫的裝置。
19.如權利要求1所述的設備，其中，所述的樣品選自於泥沙、土壤、淤泥、石油、礦物廢料、煤、油、水、植物材料、動物材料和礦物材料。
20.如權利要求19所述的設備，其中，所述的樣品包含有機硫和/或礦物硫酸鹽。
21.如權利要求19所述的設備，其中，所述設備為可攜式。
22.一種測定樣品中低價態無機硫數量的方法，該方法包括使樣品與一還原劑反應，從而選擇性地將低價態無機硫轉化為硫化氫，然後測定釋放的硫化氫隨時間的變化。
23.如權利要求22所述的方法，其中，所述的還原劑選自於Cr(II)、Sn(II)和Hg(II)。
24.如權利要求23所述的方法，其中，所述的還原劑為氯化亞鉻。
25.如權利要求22所述的方法，其中，所述的測定釋放的硫化氫的裝置選自於IR光譜儀、UV光譜儀、氣相色譜儀和電化學氣體分析器。
26.如權利要求22所述的方法，其中，所述的樣品選自於泥沙、土壤、淤泥、石油、礦物廢料、煤、油、水、植物材料、動物材料或礦物材料。
全文摘要
本發明涉及一種測定樣品中低價態無機硫含量的設備,該設備包括反應室(12)和將還原劑引入反應室(12)中的裝置(14),所述的還原劑可以選擇性地將樣品中的低價態無機硫轉化成硫化氫,它可以是氯化亞鉻。本發明的設備還包括測定還原劑與樣品反應所放出的硫化氫數量的裝置以及檢測硫化氫的釋放是否降低或停止的檢測器。術語「低價態無機硫」是指各種能夠進行氧化反應的硫的形態,包括無機硫化合物和元素硫。
文檔編號G01N31/00GK1344369SQ00805420
公開日2002年4月10日 申請日期2000年3月22日 優先權日1999年3月22日
發明者利·艾伯特·敘利旺, 戴維·默裡·麥康奇, 理察·布希 申請人:裡薩泰克有限公司