一種高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法

2023-06-28 17:32:06

專利名稱：一種高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及ー種高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法。
背景技術：
鋰電池作為新一代的緑色環保電源，其具有高的能量密度、高的放電平臺等優點，廣泛用於手機、相機、筆記本電腦、電動工具、礦燈、電動自行車和電動汽車等產品。隨著電子產品的快速發展對鋰離子電池的能量和功率要求越來越高，而鋰電池的正極材料是鋰電池的重要組成部分，是鋰電池性能的主要影響因數，現在商業化的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰，對於3C電子產品鈷酸鋰佔據較大的市場，但價格較高，能量密度提升空間有限，高鎳LipxNiyMmO2正極材料由於價格低，克容量高，壓實密度高，體積比容量高於鈷酸鋰，越來越得到人們的重視，具有廣泛的應用前景，但高鎳材料的缺點是PH值一般較高，對於環境的適應性較差，在製作過程和製成後均是富鋰狀態，其材料表面殘留有較多的鹼性物質，鹼性物質在空氣中比較容易吸潮，漿料容易成果凍狀、極片容易脫落掉料。合成高鎳鋰電池正極材料LiLxNiyMnyO2的方法主要包括:固相法、共沉澱法、包覆法、低熱固相法、絡合法、溶液-凝膠法，共沉澱法エ藝相對簡單，材料容量高，但對環境有汙染；固相法エ藝簡単，生產成本較低，且不產生廢水，對環境無汙染，製備過程易於控制和操作，有很好的エ業化前景；其他方法エ藝較複雜，產量小，成本高，不適合批量生產
發明內容
為了解決上述技術問題，本發明提供一種可降低高鎳鋰離子電池正極材料PH值的高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法。該方法エ藝簡單，生產成本低，生產控制簡便，易於大規模エ業化生產。本發明包括以下步驟:(I)按照化學式LipxNiyM1TyO2的化學計量稱取鋰源化合物、鎳源化合物和M源化合物，同時加入混料機中混合0.5 3h，其中0彡X < 0.2,0.5 ^ y ^ 1,0.5彡x+y彡1，M 為 Co、Mn、Al、Mg、T1、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr 其中的ー種或幾種；(2)將步驟(I)製得的混合物裝入剛玉匣缽中，經過搗孔エ藝，在600 950°C溫度下進入電阻爐中燒結5 30h,按照5 30m3/h的流量在燒結的時候通入空氣或氧氣,然後冷卻至室溫後取出；(3)將步驟(2)的產物粉碎、分級，與液態介質一起加入到中轉槽中攪拌、洗滌；(4)將步驟(3)洗滌後的漿料加入到壓濾機中過濾，去除水分和雜質，得到固體漿料；(5)將步驟(4)的產物微波烘乾，粉碎、分級後得到產品。上述的高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法中，所述步驟(I)中鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰中的ー種或幾種；所述的鎳源化合物為氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳中的ー種或幾種；所述的M源化合物為Co、Mn、Al、Mg、T1、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr的氫氧化物、氧化物或鹽中的ー種或幾種。上述的高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法中，所述步驟(I)中，混料機為高速混料機、斜式混料機或振動式混料機。上述的高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法中，所述步驟(3)中，液態介質為去離子水或弱酸性溶液。上述的高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法中，所述步驟(5)中在微波中進行乾燥，微波管中前段溫度60 120°C，中段100 150°C，後段70 140°C ;輸送帶速度為
0.5 3m/min。本發明的技術效果是:本發明製備的高鎳鋰離子電池正極材料的粒度均勻，pH值和雜質含量明顯降低，提高了材料克比容量和壓實密度，材料循環性能穩定，一致性好。本發明方法簡單，製備過程易於控制和操作，生產成本較低，有很好的エ業化前景。


圖1為是本發明的エ藝流程圖。圖2為實施例1製備的高鎳鋰電池正極材料的X射線衍射圖譜(XRD)。圖3為實施例1製備的高鎳鋰電池正極材料的0.2C充放電性能曲線圖。圖4為實施例1製備的高鎳鋰電池正極材料的IC常溫300次循環性能曲線圖，圖中橫坐標為充放電次數，縱坐標為放電容量保持率。
具體實施例方式下面通過具體實施例，並結合附圖對本發明作進ー步詳細的描述。實施例1:按離子摩爾比Li:Ni:Co=l.0:0.8:0.2的比例稱取氫氧化鋰、氫氧化鎳、碳酸鈷同時加入高速混料機中混合0.5h,將混合均勻的混合物裝入剛玉E缽中，經搗孔エ藝，高溫850°C燒結20h，同時按照20m3/h的流量通入氧氣，再將燒結後的產物粉碎、分級得到LiNi0.8Co0.202 ;再將LiNia8Co0.202與去離子水按1:5比例加入到中轉槽中攪拌、洗滌，然後將漿料加入到壓濾機中過濾，再經微波烘乾，微波管中前段溫度90°C，中段100°C，後段85°C。輸送帶速度為lm/min，粉碎、分級後製得最終產品LiNia8Coa202。本實施例製備的高鎳鋰離子電池正極材料LiNia8Coa2O2的pH值為11.65，比容量為188.5mAh/g，振實密度為2.38g/cm3，循環300周容量保持88.3%。為了檢測本實施例製備材料的pH值，取本實施例製備的材料用上海雷磁生產的PH計進行pH值測試，結果為11.65，明顯低於市場上其他家產品的pH值。為了檢測本實施例製備材料晶體學形態，取本實施例製備的材料進行XRD測試，結果如圖2所示。由圖2可知:按本實施例製備的LiNia8Coa2O2的XRD譜峰為層狀巖鹽結構，譜圖中未出現新的雜質峰，說明該材料具有完整的層狀晶體結構。為了檢測本實施例製備材料的電化學性能，取本實施例製備的材料450g，導電劑20g，粘結劑聚偏氟こ烯(PVDF) 30g及適量N -甲基吡咯烷酮(NMP)製成漿料，塗覆在鋁箔的雙面製得正極片，正極片的面密度為40mg/cm2，按照電池製作エ藝組裝成型號063048的電池，在LAND電池測試儀上測試其充放電循環，充放電曲線如附圖3所示，由圖3可知，材料在0.2C放電時具有很高的放電比容量，放電比容量為188.5mAh/g。由圖4可知，材料具有很好的放電循環性能，IC充放電循環300次容量保持率達到88.3%。實施例2:按離子摩爾比Li:Ni:Co:A1=1.05:0.75:0.15:0.05的比例稱取氫氧化鋰、氫氧化鎳、碳酸鈷、氫氧化鋁同時加入斜式混料機中混合lh，將混合均勻的混合物裝入剛玉匣缽中，經搗孔エ藝，高溫880°C燒結25h，同時按照25m3/h的流量通入氧氣，再將燒結後的產物粉碎、分級得到 Lihci5Nia75C0ai5Alaci5O2 ;再將 Lihtl5Nia75Coai5Alatl5O2 與去離子水按 1:5 比例加入到中轉槽中攪拌、洗滌，然後將漿料加入到壓濾機中過濾，再經微波烘乾，微波管中前段溫度70°C，中段140°C，後段100°C。輸送帶速度為3m/min，粉碎、分級後製得最終產品
Lll.05附0.75し00.15八1(|.05 。本實施例製備的低pH值鋰離子電池正極材料Li^5Nia75C0ai5Alaci5O2的pH值為
11.50，比容量為185.5mAh/g，振實密度為2.45g/cm3，循環300周容量保持92.2%。實施例3:按離子摩爾比Li:Ni:Co:Mn=l.0:0.8:0.1:0.1的比例稱取氫氧化鋰、氫氧化鎳、碳酸鈷、碳酸錳同時加入振動式混料機中混合3h，將混合均勻的混合物裝入剛玉匣缽中，經搗孔エ藝，高溫870°C燒結30h，同時按照20m3/h的流量通入氧氣，再將燒結後的產物粉碎、分級得到LiNia8CoaiMnaiO2 ;再將LiNia8CoaiMnaiO2與去離子水按1:5比例加入到中轉槽中攪拌、洗滌，然後將漿料加入到壓濾機中過濾，再經微波烘乾，微波管中前段溫度120°C，中段100°C，後段105で。輸送帶速度為0.5m/min，粉碎、分級後製得最終產品LiNi0.8Co0.^n0 。本實施例製備的低pH值鋰離子電池正極材料LiNitl.WoaiMnaiO2的pH值為11.68，比容量為190.2mAh/g，振實密度為2.43g/cm3，循環300周容量保持85.4%。實施例4:按離子摩爾比Li:Ni:Co:Nd=l.0:0.7:0.25:0.05的比例稱取氫氧化鋰、氫氧化鎳、碳酸鈷、碳酸錳同時加入高速混料機中混合lh，將混合均勻的混合物裝入剛玉匣缽中，經搗孔エ藝，高溫840°C燒結20h，同時按照15m3/h的流量通入氧氣，再將燒結後的產物粉碎、分級得到LiNia7Coa25Nda05O2 ;再將LiNia7Coa25Ndatl5O2與去離子水按1:5比例加入到中轉槽中攪拌、洗滌，然後將漿料加入到壓濾機中過濾，再經微波烘乾，微波管中前段溫度90°C，中段145°C，後段135°C。輸送帶速度為2m/min，粉碎、分級後製得最終產品LiNi0.7。00.25如0.0502。本實施例製備的低pH值鋰離子電池正極材料LiNitl.7Co0.25Nd0.0502的pH值為
11.52，比容量為175.5mAh/g，振實密度為2.47g/cm3，循環300周容量保持93%。實施例5:
按離子摩爾比Li:Ni:Mg=l.02:0.90:0.08的比例稱取碳酸鋰、氫氧化鎳、氧化鎂同時加入高速混料機中混合lh，將混合均勻的混合物裝入剛玉匣缽中，經搗孔エ藝，高溫860°C燒結20h，同時按照25m3/h的流量通入氧氣，再將燒結後的產物粉碎、分級得到Li1.Q2Ni0.9Mg0.08O2 ;再將Li1.Cl2Nia9MgaC18O2與去離子水按1:5比例加入到中轉槽中攪拌、洗滌，然後將漿料加入到壓濾機中過濾，再經微波烘乾，微波管中前段溫度110°C，中段110°C，後段125°C。輸送帶速度為2m/min，粉碎、分級後製得最終產品Liu2Nia9Mgatl8C^本實施例製備的低pH值鋰離子電池正極材料Liu2Nia9Mgatl8O2的pH值為11.70，比容量為192.3mAh/g，振實密度為2.34g/cm3，循環300周容量保持82.5%。實施例6:按離子摩爾比Li:Ni:Co:Mn=l.0:0.5:0.2:0.3的比例稱取碳酸鋰、氫氧化鎳、碳酸鈷、碳酸錳同時加入高速混料機中混合lh，將混合均勻的混合物裝入剛玉匣缽中，經搗孔エ藝，高溫930°C燒結10h，同時按照5m3/h的流量通入空氣，再將燒結後的產物粉碎、分級得至IJ LiNia5Coa2Mn03O2 ;再將LiNia5Coa2Mn03O2與去離子水按1:5比例加入到中轉槽中攪拌、洗滌，然後將漿料加入到壓濾機中過濾，再經微波烘乾，微波管中前段溫度100°C，中段120°C，後段125°C。輸送帶速度為3m/min，粉碎、分級後製得最終產品LiNia5C0a2Mnci3C^本實施例製備的低pH值鋰離子電池正極材料LiNia5Coa2Mna3O2的pH值為11.25，比容量為155.3mAh/g，振實密度為2.54g/cm3，循環300周容量保持94.5%。實施例1:按離子摩爾比Li =Ni=I:1的比例稱取碳酸鋰、氫氧化鎳同時加入高速混料機中混合lh，將混合均勻的混合物裝入剛玉匣缽中，經搗孔エ藝，高溫870°C燒結30h，同時按照30m3/h的流量通入氧氣，再將燒結後的產物粉碎、分級得到LiNiO2 ;再將LiNiO2與去離子水按1:5比例加入到中轉槽中攪拌、洗滌，然後將漿料加入到壓濾機中過濾，再經微波烘乾，微波管中前段溫度100°C，中段120°C，後段125°C。輸送帶速度為0.5m/min，粉碎、分級後製得最終產品 LiNia 5CO(l.2MnQ302。本實施例製備的低pH值鋰 離子電池正極材料LiNiO2的pH值為11.75，比容量為193.1mAh/g，振實密度為2.37g/cm3，循環300周容量保持80.5%。
權利要求
1.一種高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟: (1)按照化學式LUiyM1TyO2的化學計量稱取鋰源化合物、鎳源化合物和M源化合物，同時加入混料機中混合0.5 3h，其中0彡X < 0.2，0.5彡y彡1，0.5彡x+y彡1，M為Co、Mn、Al、Mg、T1、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr 其中的ー種或幾種； (2)將步驟(I)製得的混合物裝入剛玉匣缽中，經過搗孔エ藝，在600 950°C溫度下進入電阻爐中燒結5 30h，按照5 30m3/h的流量在燒結的時候通入空氣或氧氣，然後冷卻至室溫後取出； (3)將步驟(2)的產物粉碎、分級，與液態介質一起加入到中轉槽中攪拌、洗滌； (4)將步驟(3)洗滌後的漿料加入到壓濾機中過濾，去除水分和雜質，得到固體漿料； (5)將步驟(4)的產物微波烘乾，粉碎、分級後得到產品。
2.按權利要求1中所述的高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)中鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰中的ー種或幾種；所述的鎳源化合物為氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳中的ー種或幾種；所述的M源化合物為Co、Mn、Al、Mg、T1、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr的氫氧化物、氧化物或鹽中的ー種或幾種。
3.按權利要求1所述的高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)中，混料機為高速混料機、斜式混料機或振動式混料機。
4.按權利要求1所述的高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟 (3)中，液態介質為去離子水或弱酸性溶液。
5.按權利要求1所述的高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟(5)中在微波中進行乾燥，微波管中前段溫度60 120°C，中段100 150°C，後段70140 °C ;輸送帶速度為0.5 3m/min。
全文摘要
本發明公開了一種高鎳鋰離子電池正極材料的製備方法。其步驟為按照化學式Li1+xNiyM1-x-yO2的化學計量稱取鋰源化合物、鎳源化合物和M源化合物，同時加入混料機中混合，將混合均勻的混合物裝入剛玉匣缽中，經搗孔工藝，在空氣或氧氣氣氛下高溫燒結；再將粉碎後的Li1+xNiyM1-x-yO2與液態介質一起加入到中轉槽中攪拌、洗滌，然後將漿料加入到壓濾機中過濾，再經微波烘乾，粉碎、分級後製得最終產品Li1+xNiyM1-x-yO2。本發明製備的高鎳鋰離子電池正極材料粒度分布均勻，pH值低，雜質含量低，比容量高，循環性能好，適於工業化連續生產。
文檔編號H01M4/48GK103094545SQ20131002765
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月24日 優先權日2013年1月24日
發明者商士波, 劉力瑋, 文一波, 吳傳勇, 魏有清, 塗國營, 李雷, 張小豔 申請人:湖南桑頓新能源有限公司