具有包含熱塑性彈性體和二烯彈性體的胎面的輪胎的製作方法

2023-06-09 10:33:16

本發明涉及具有胎面的輪胎。
背景技術：
：在常規輪胎中，胎面通過彈性體包含二烯彈性體。這種類型的胎面是眾所周知的，並且描述於許多文獻中。已經在若干文獻中描述了包括二烯彈性體和熱塑性彈性體的混合物的胎面。例如，文獻WO2012/105984描述了包含苯乙烯/丁二烯(SBR)共聚物、聚丁二烯(BR)和不飽和熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體以及增強填料以改善輪胎的耐磨性的胎面組合物。在改進滾動阻力和改進輪胎的溼抓地力之間的折衷的上下文中，申請人先前在文獻WO2012/152686中描述了一種輪胎，其具有包含至少一種熱塑性彈性體的胎面，所述熱塑性彈性體為包含至少一種彈性體嵌段和至少一種熱塑性嵌段的嵌段共聚物，熱塑性彈性體的總含量在65至100phr(重量份/100份彈性體)的範圍內。特別地，申請人描述了包含作為熱塑性彈性體的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物的胎面，該胎面與常規組合物的胎面相比能夠降低滾動阻力。輪胎製造商的恆定目標是降低輪胎的滾動阻力。技術實現要素：現在，申請人已經驚奇地發現，具有包括特定熱塑性彈性體和二烯彈性體的胎面的輪胎使得可以獲得非常大的滾動阻力降低。因此，本發明的主題是一種輪胎，其包括胎面、具有胎冠增強件的胎冠、兩個胎側、兩個胎圈，錨定到兩個胎圈並從一個胎側延伸到另一個的胎體增強件，其特徵在於，所述胎面包括基於含量在35至99phr(重量份/100重量份彈性體)之間的至少一種二烯彈性體、含量在1至65phr之間的熱塑性彈性體的組合物，所述熱塑性彈性體是嵌段共聚物，包含至少一種任選氫化的丁二烯/苯乙烯無規共聚物類型的彈性體嵌段和至少一種苯乙烯類型的熱塑性嵌段。優選地，本發明涉及如上限定的輪胎，其中熱塑性彈性體的數均分子量在30000和500000g/mol之間。還優選地，本發明涉及如上所述的輪胎，其中嵌段共聚物的彈性體嵌段選自玻璃化轉變溫度小於25℃的彈性體。仍然優選地，本發明涉及如上所述的輪胎，其中SBR彈性體嵌段具有在10％至60％的範圍內的苯乙烯含量。優選地，SBR彈性體嵌段對於丁二烯部分具有在4摩爾％至75摩爾％的範圍內的1,2-鍵含量，以及在20摩爾％至96摩爾％的範圍內的1,4-鍵含量。還優選地，將SBR彈性體嵌段氫化，使得丁二烯部分中25摩爾％至100摩爾％比例的雙鍵被氫化，更優選地，使得丁二烯部分中50摩爾％至100摩爾％，優選80摩爾％至100摩爾％比例的雙鍵被氫化。優選地，本發明涉及如上所定義的輪胎，其中嵌段共聚物的熱塑性苯乙烯嵌段選自玻璃化轉變溫度大於80℃的聚合物，在半結晶熱塑性嵌段的情況下，選自熔點大於80℃的聚合物。優選地，嵌段共聚物中熱塑性苯乙烯嵌段的份數在5％至70％的範圍內。優選地，嵌段共聚物的熱塑性嵌段選自聚苯乙烯，優選選自從選自未取代的苯乙烯、取代的苯乙烯及其混合物的苯乙烯單體獲得的聚苯乙烯；更優選選自從選自未取代的苯乙烯、甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、對羥基苯乙烯及其混合物的苯乙烯單體獲得的聚苯乙烯。非常優選地，嵌段共聚物的熱塑性嵌段選自從苯乙烯單體獲得的聚苯乙烯，所述苯乙烯單體選自未取代的苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、對叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,4,6-三氟苯乙烯、對羥基苯乙烯及其混合物。更優選地，嵌段共聚物的熱塑性嵌段由未取代的聚苯乙烯獲得。本發明優選涉及如上所定義的輪胎，其中二烯彈性體(即一種或多種二烯彈性體)選自基本上不飽和的二烯彈性體及其混合物。二烯彈性體優選選自通過具有4至12個碳原子的共軛二烯單體的聚合獲得的均聚物，通過一種或多種共軛二烯與彼此或與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚獲得的共聚物，及其混合物。二烯彈性體更優選地選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。二烯彈性體非常優選地選自丁二烯和苯乙烯的共聚物。本發明優選涉及如上所定義的輪胎，其中二烯彈性體的含量在40至90phr的範圍內，熱塑性彈性體的含量在10至60phr的範圍內。優選地，二烯彈性體的含量在50至80phr的範圍內，熱塑性彈性體的含量在20至50phr的範圍內。更優選地，二烯彈性體的含量在55至70phr的範圍內，熱塑性彈性體的含量在30至45phr的範圍內。本發明還優選涉及如上所定義的輪胎，其中胎面組合物還包含小於80phr，優選小於60phr的含量的增強填料。增強填料的含量優選為3至50phr，優選5至40phr。優選地，增強填料是炭黑和/或二氧化矽。根據優選的實施方案，主要的增強填料是二氧化矽。替代性地和也優選地，主要的增強填料為炭黑。本發明優選涉及如上所述的輪胎，其中胎面組合物不包含增塑體系或包含總增塑劑含量小於20phr，優選小於15phr的增塑體系。更優選地，胎面組合物不包含增塑體系或包含總增塑劑含量小於10phr，優選小於5phr的增塑體系。本發明優選涉及如上所定義的輪胎，其中胎面組合物還包含交聯體系。本發明更特別地涉及旨在裝配非機動車輛例如自行車，或下述類型的機動車輛：客運車輛、SUV(運動型多用途車輛)、兩輪車輛(特別是摩託車)、航空器、以及選自貨車、重型車輛(即地鐵、大客車、重型道路運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)或越野車輛)的工業車輛，如重型農業車輛或土木工程設備，或其它運輸或搬運車輛的輪胎。具體實施方式在本說明書中，除非另外明確指明，所示的所有百分比(％)均為重量百分比。此外，在本專利申請的含義內，術語「phr」意指重量份/百份彈性體(混合在一起的熱塑性和非熱塑性彈性體)。在本發明的含義內，熱塑性彈性體(TPE)包括在彈性體內。此外，由表述「在a和b之間」表示的任何值的區間代表由大於a至小於b的值的範圍(即不包括極限a和b)，而由表述「a至b」表示的任何值的區間意指由a直至b的值的範圍(即包括嚴格極限a和b)。最後，當提及「主要」化合物，在本發明的上下文內這理解為意指，在組合物內同樣類型的化合物中，該化合物是主要的，亦即，在同樣類型的化合物中該化合物佔最大量(以重量計)。因此，例如，主要的增強填料是相對於組合物中增強填料的總重量佔最大重量的增強填料。與此相反，「次要」化合物為在同一類型的化合物中不佔最大重量份數的化合物。1.胎面的組合物根據本發明的輪胎的基本特徵是其包括胎面、具有胎冠增強件的胎冠、兩個胎側、兩個胎圈、錨定到兩個胎圈並從一個胎側延伸到另一個的胎體增強件，其中所述胎面包括基於含量在35至99phr(重量份/100重量份彈性體)之間的至少一種二烯彈性體、含量在1至65phr之間的熱塑性彈性體的組合物，所述熱塑性彈性體是嵌段共聚物，包含至少一種任選氫化的丁二烯/苯乙烯無規共聚物類型的彈性體嵌段和至少一種苯乙烯類型的熱塑性嵌段。1.1具有SBR和PS嵌段的特定熱塑性彈性體(TPE)通常，熱塑性彈性體(縮寫為「TPE」)具有介於彈性體和熱塑性聚合物之間的結構。這些是由通過柔性彈性體嵌段連接的剛性熱塑性嵌段組成的嵌段共聚物。為了本發明的要求，所述特定熱塑性彈性體是包含至少一種任選氫化的丁二烯/苯乙烯無規共聚物型(SBR)彈性體嵌段和至少一種苯乙烯共聚物型(PS)熱塑性嵌段的嵌段共聚物。在下文中，當提及SBR嵌段時，其因此是主要(即大於50重量％，優選大於80重量％)由丁二烯/苯乙烯無規共聚物構成的彈性體嵌段，該共聚物可能是氫化的或不是氫化的，其為主要(即大於50重量％，優選大於80重量％)由苯乙烯聚合物如聚苯乙烯構成的嵌段。1.1.1.具有SBR和PS嵌段的TPE的結構具有SBR和PS嵌段的TPE的數均分子量(表示為Mn)優選在30000至500000g/mol之間，更優選在40000至400000g/mol之間。在所指出的最小值以下，則存在具有SBR和PS嵌段的TPE的SBR彈性體鏈之間的內聚力受到影響的風險，特別是由於其可能的稀釋(在增量油的存在下)；此外，存在加工溫度的增加影響機械性質，特別是斷裂性質的風險，其後果是降低的「熱」性能。此外，過高的重量Mn可不利於加工。因此，已經觀察到，在50000至300000g/mol，還更好為60000至150000g/mol的範圍內的值是特別適合的，尤其適合於將具有SBR和PS嵌段的TPE用在輪胎胎面組合物中。通過尺寸排阻色譜法(SEC)以已知的方式確定具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體的數均分子量(Mn)。例如，在熱塑性苯乙烯彈性體的情況中，預先將樣品以大約1g/l的濃度溶解於四氫呋喃中，然後在注入之前將溶液過濾通過孔隙率為0.45μm的過濾器。所用的設備為WatersAlliance色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為0.7ml/min，系統溫度為35℃，分析時間為90min。使用一組四個串聯的Waters柱，具有Styragel商品名(HMW7，HMW6E和兩個HT6E)。聚合物樣品的溶液的注入體積為100μl。檢測器為Waters2410差示折光器，其附帶的使用色譜數據的軟體為WatersMillennium系統。計算的平均摩爾質量相對於用聚苯乙烯標樣產生的校正曲線。本領域技術人員可調節條件。具有SBR和PS嵌段的TPE的多分散指數PI的值(注意：PI＝Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數均分子量)優選小於3，更優選小於2，甚至更優選小於1.5。以已知的方式，具有SBR和PS嵌段的TPE具有兩個玻璃化轉變溫度峰(根據ASTMD3418測得的Tg)，最低溫度與具有SBR和PS嵌段的TPE的SBR彈性體部分相關，最高溫度與具有SBR和PS嵌段的TPE的熱塑性PS部分相關。因此，具有SBR和PS嵌段的TPE的柔性SBR嵌段由小於環境溫度(25℃)的Tg定義，而剛性PS嵌段具有大於80℃的Tg。在本申請中，儘管引用具有SBR和PS嵌段的TPE的玻璃化轉變溫度，但其為關於SBR彈性體嵌段的Tg。具有SBR和PS嵌段的TPE優選具有優選小於或等於25℃，更優選小於或等於10℃的玻璃化轉變溫度(「Tg」)。大於這些最小值的Tg值可降低在極低溫度下使用胎面時胎面的性能；對於這種用途，具有SBR和PS嵌段的TPE的Tg還更優選小於或等於-10℃。還優選地，具有SBR和PS嵌段的TPE的Tg大於-100℃。具有SBR和PS嵌段的TPE可以為具有少量嵌段(小於5，通常2或3個)的共聚物，在該情況下這些嵌段優選具有大於15000g/mol的高重量。這些具有SBR和PS嵌段的TPE可例如為包含一個熱塑性嵌段和一個彈性體嵌段的兩嵌段共聚物。它們通常也為三嵌段彈性體，所述三嵌段彈性體具有通過一個柔性鏈段連接的兩個剛性鏈段。所述剛性和柔性鏈段可線型地，或以星形或支化構造設置。通常，這些鏈段或嵌段中的每一個常常包含至少超過5個，通常超過10個基本單元(例如對於苯乙烯/SBR/苯乙烯嵌段共聚物為苯乙烯單元和丁二烯/苯乙烯單元)。具有SBR和PS嵌段的TPE還可以包含大量較小的嵌段(大於30，通常為50至500)，在這種情況下，這些嵌段優選具有相對低的重量，例如500至5000g/mol；這些具有SBR和PS嵌段的TPE隨後將被稱為具有SBR和PS嵌段的多嵌段TPE，並且是彈性體嵌段/熱塑性嵌段序列。根據第一變體，具有SBR和PS嵌段的TPE是線型形式。例如，具有SBR和PS嵌段的TPE是二嵌段共聚物：PS嵌段/SBR嵌段。具有SBR和PS嵌段的TPE還可以為三嵌段共聚物：PS嵌段/SBR嵌段/PS嵌段，即一個中心彈性體嵌段和位於所述彈性體嵌段的兩個末端的兩個末端熱塑性嵌段。同樣，具有SBR和PS嵌段的多嵌段TPE可以是線型系列的SBR彈性體嵌段/熱塑性PS嵌段。根據本發明的另一變體，用於本發明的要求的具有SBR和PS嵌段的TPE為包含至少三個支鏈的星形支化形式。例如，具有SBR和PS嵌段的TPE可以由包含至少三個支鏈的星形支化的SBR彈性體嵌段和位於SBR彈性體嵌段的每個支鏈的末端的熱塑性PS嵌段組成。中心彈性體的支鏈數可變化，例如3至12，優選3至6。根據本發明的另一變體，具有SBR和PS嵌段的TPE以支化或樹枝狀形式提供。具有SBR和PS嵌段的TPE則可由支化或樹枝狀的SBR彈性體嵌段和位於樹枝狀彈性體嵌段的支鏈末端的熱塑性PS嵌段組成。1.1.2.彈性體嵌段的性質為了本發明的要求，具有SBR和PS嵌段的TPE的彈性體嵌段可以是本領域技術人員已知的所有丁二烯/苯乙烯無規共聚物類型(SBR)的彈性體。具有SBR和PS嵌段的TPE中SBR彈性體嵌段的份數在30％至95％，優選40％至92％，更優選50％至90％的範圍內。這些SBR嵌段優選具有小於25℃，優選小於10℃，更優選小於0℃的，非常優選小於-10℃的根據標準ASTMD3418,1999通過DSC測量的Tg(玻璃化轉變溫度)。還優選地，SBR嵌段的Tg大於-100℃。Tg在20℃和-70℃之間，更特別地在0℃和-50℃之間的SBR嵌段是特別合適的。以眾所周知的方式，SBR嵌段包含一定含量的苯乙烯，一定含量的丁二烯部分的1,2-鍵，和一定含量的丁二烯部分的1,4-鍵，當丁二烯部分未被氫化時，後者由一定含量的反式-1,4-鍵和一定含量的順式-1,4-鍵組成。優選地，特別使用具有例如在10重量％至60重量％，優選20重量％至50重量％的範圍內的苯乙烯含量的SBR嵌段，對於丁二烯部分，在4％至75％(摩爾％)範圍內的1,2-鍵含量和在20％至96％(摩爾％)範圍內的1,4-鍵含量。取決於SBR嵌段的氫化程度，SBR嵌段的丁二烯部分中的雙鍵含量可以降低至完全氫化的SBR嵌段的0摩爾％的含量。優選地，在用於本發明的要求的具有SBR和PS嵌段的TPE中，將SBR彈性體嵌段氫化，使得丁二烯部分中雙鍵的25摩爾％至100摩爾％的比例被氫化。更優選地，丁二烯部分中的50摩爾％至100摩爾％，非常優選80摩爾％至100摩爾％的雙鍵被氫化。在本發明的含義內，SBR嵌段的苯乙烯部分可以由選自苯乙烯單體，特別是選自未取代的苯乙烯、取代的苯乙烯及其混合物的單體組成。在取代的苯乙烯中，將優選選擇選自甲基苯乙烯(優選鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯和二苯基乙烯)，對叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯(優選鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯和2,4,6-三氯苯乙烯)，溴苯乙烯(優選鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯和2,4,6-三溴苯乙烯)，氟苯乙烯(優選鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯和2,4,6-三氟苯乙烯)，對-羥基苯乙烯及其混合物的那些。根據本發明的優選的實施方案，具有SBR和PS嵌段的TPE的彈性體嵌段總共具有25000g/mol至350000g/mol，優選35000g/mol至250000g/mol的數均分子量("Mn")，從而賦予具有SBR和PS嵌段的TPE與用作輪胎胎面相容的良好的彈性體性質和足夠的機械強度。彈性體嵌段也可由數種如上定義的彈性體嵌段組成。1.1.3.熱塑性嵌段的性質對於熱塑性嵌段的定義，使用剛性熱塑性嵌段的玻璃化轉變溫度(Tg)的特性。該特性是本領域技術人員公知的。它特別使得可以選擇工業加工(轉化)溫度。在無定形聚合物(或聚合物嵌段)的情況中，加工溫度可選擇為顯著大於Tg。在半結晶聚合物(或聚合物嵌段)的具體情況中，可觀察到大於玻璃化轉變溫度的熔點。在此情況中，反而是熔點(M.p.)使得選擇考慮中的聚合物(或聚合物嵌段)的加工溫度成為可能。因此在下文，當引用"Tg(或如果適當，M.p.)"時，必須考慮其為用於選擇加工溫度的溫度。為了本發明的要求，具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體包含一個或多個熱塑性嵌段，所述熱塑性嵌段優選具有大於或等於80℃的Tg(或M.p.，如果合適的話)並且由經聚合的苯乙烯(PS)單體組成。優選地，該熱塑性嵌段具有在80℃至250℃變化的範圍內的Tg(或M.p.，如果合適的話)。優選地，該熱塑性嵌段的Tg(或M.p.，如果合適的話)優選為80℃至200℃，更優選為80℃至180℃。具有SBR和PS嵌段的TPE中的PS熱塑性嵌段的份數在5％至70％，優選8％至60％，更優選10％至50％的範圍內。具有SBR嵌段的TPE的熱塑性嵌段是聚苯乙烯嵌段。優選的聚苯乙烯從選自未取代的苯乙烯、取代的苯乙烯及其混合物的苯乙烯單體獲得。在取代的苯乙烯中，將優選選擇選自甲基苯乙烯(優選鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯和二苯基乙烯)，對叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯(優選鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯和2,4,6-三氯苯乙烯)，溴苯乙烯(優選鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯和2,4,6-三溴苯乙烯)，氟苯乙烯(優選鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯和2,4,6-三氟苯乙烯)，對-羥基苯乙烯及其混合物的那些。非常優選地，具有SBR嵌段的TPE的熱塑性嵌段是從未取代的聚苯乙烯獲得的嵌段。根據本發明的變體，如上定義的聚苯乙烯嵌段可以與至少一種其它單體共聚，以形成具有如上定義的Tg(或M.p.，如果合適的話)的熱塑性嵌段。舉例而言，能夠與經聚合單體共聚的該其它單體可以選自二烯單體，更特別地具有4至14個碳原子的共軛二烯單體和具有8至20個碳原子的乙烯基芳族類型的單體。根據本發明，具有SBR和PS嵌段的TPE的熱塑性嵌段總共具有5000g/mol至150000g/mol的數均分子量(「Mn」)，從而賦予具有SBR和PS嵌段的TPE與用作輪胎胎面相容的良好的彈性體性質和足夠的機械強度。熱塑性嵌段也可由數種如上定義的熱塑性嵌段組成。1.1.4.具有SBR和PS嵌段的TPE的實例作為市售的具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體的實例，可以提及由AsahiKasei以名稱SOES1611、SOEL605、或SOEL606出售的SOE類型的彈性體。1.1.5.具有SBR和PS嵌段的TPE的量在本發明的輪胎胎面組合物中，具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體(即一種或多種TPE彈性體)佔存在於彈性體組合物中的所有彈性體的1至65重量％之間，優選10至60重量％，更優選20至50重量％，非常優選30至45重量％。因此，具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體的量在1至65phr之間，優選10至60phr，還更好為20至50phr，特別是30至45phr的範圍內。實際上，對於小於1phr的具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體的量，對降低滾動阻力的影響幾乎不值得注意，而超過65phr的具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體，該組合物採用熱塑性性質，因此導致性能隨溫度的大的變化。1.2.二烯彈性體根據本發明的胎面的組合物包含至少一種(也就是說，一種或多種)二烯橡膠。二烯彈性體的總含量在35至99phr之間，優選在40至90phr，優選50至80phr，更優選55至70phr的範圍內。術語「二烯」彈性體或橡膠應當以已知的方式被理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體)的(一種或多種)彈性體。這些二烯彈性體可以分為兩類：「基本上不飽和的」或「基本上飽和的」。「基本上不飽和的」通常理解為意指至少部分得自共軛二烯單體並且具有大於15％(摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。在「基本上不飽和的」二烯彈性體的類別中，術語「高度不飽和的」二烯彈性體應理解為特別意指具有大於50％的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。因此二烯彈性體，例如一些丁基橡膠或EPDM型的二烯和α-烯烴的共聚物，可以被描述為「基本上飽和的」二烯彈性體(低或極低的二烯源單元含量，始終小於15％)。在給定這些定義的前提下，無論上述哪類的能夠用於根據本發明的組合物中的二烯彈性體更特別地理解為意指：(a)-通過聚合具有4至12個碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；(b)-通過使一種或多種共軛二烯彼此共聚或者使一種或多種共軛二烯與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物；(c)-通過使乙烯與具有3至6個碳原子的ɑ-烯烴以及具有6至12個碳原子的非共軛二烯單體共聚而獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(特別地，如1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環戊二烯)獲得的彈性體；(d)-異丁烯與異戊二烯的共聚物(二烯丁基橡膠)，以及所述類型的共聚物的滷化形式，特別是氯化或溴化形式。任何類型的二烯彈性體可以用於本發明中。當組合物包含硫化體系時，在根據本發明的輪胎的胎面的製造中，優選使用基本上不飽和的彈性體，特別是上述(a)和(b)類型的。如下特別適合作為共軛二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，如下適合作為乙烯基芳族化合物：苯乙烯、鄰-，間-或對-甲基苯乙烯、「乙烯基甲苯」商用混合物、對-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。所述共聚物可包含99重量％至20重量％之間的二烯單元和1重量％至80重量％之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可具有取決於所用聚合條件，特別是改性劑和/或無規化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無規化試劑的量的任何微結構。所述彈性體可以例如在分散體中或在溶液中製得；它們可以為偶聯的和/或星形支化的，或者可以用偶聯劑和/或星形支化試劑或官能化試劑進行官能化。例如，對於偶聯至炭黑，可以提及包含C-Sn鍵的官能團或胺化官能團，例如二苯甲酮；例如對於偶聯至諸如二氧化矽的增強無機填料，可以提及例如矽烷醇官能團或具有矽烷醇末端的聚矽氧烷官能團(例如描述於FR2740778或US6013718中)、烷氧基矽烷基團(例如描述於FR2765882或US5977238中)、羧基(例如描述於WO01/92402或US6815473、WO2004/096865或US2006/0089445中)或聚醚基團(例如描述於EP1127909或US6503973中)。作為官能化彈性體的其它例子，還可以提及的是環氧化型彈性體(例如SBR、BR、NR或IR)。1.3.納米或增強填料上文描述的一種或多種彈性體單獨本身足以用於根據本發明的胎面。優選地，根據本發明的組合物還可以包含增強填料。當使用增強填料時，可以使用通常用於輪胎製造的任何類型的填料，例如有機填料如炭黑，無機填料如二氧化矽，或這兩類填料的共混物，特別是炭黑和二氧化矽的共混物。優選地，為了本發明的目的，主要的增強填料可以是二氧化矽，或者炭黑。所有常規用於輪胎的炭黑(「輪胎級」炭黑)適合作為炭黑。更特別地提及例如100、200或300系列(ASTM級)的增強炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取決於目標應用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，實際上甚至是N990。根據定義，在本專利申請中，「增強無機填料」應被理解為意指任何無機或礦物填料，無論其顏色及其來源(天然或合成)，其相對於炭黑也稱作「白填料」、「透明填料」或甚至「非黑填料」，其能夠單獨增強旨在製造輪胎的橡膠組合物而無需除了中間偶聯劑之外的方法，換言之，其在增強作用上能夠代替常規輪胎級炭黑；這種填料通常以已知的方式特徵在於其表面上羥基(-OH)的存在。增強無機填料以何種物理狀態提供並不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式或任何其他適當的緻密化形式。當然，增強無機填料也被理解為意指不同的增強無機填料的混合物，特別是如下所述的高度可分散性矽質和/或鋁質填料的混合物。矽質類型的礦物填料，特別是二氧化矽(SiO2)，或者鋁質類型的礦物填料，特別是氧化鋁(Al2O3)特別適合作為增強無機填料。所用的二氧化矽可為本領域技術人員已知的任何增強二氧化矽，特別是BET表面積和CTAB比表面積均為450平方米/克以下，優選為30至400平方米/克的沉澱二氧化矽或熱解法二氧化矽。作為高度可分散的沉澱二氧化矽(「HDS」)，可提及例如來自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化矽，來自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化矽，來自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化矽，來自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化矽或如專利申請WO03/16837中描述的具有高比表面積的二氧化矽。為了將增強無機填料偶聯到彈性體，有可能例如以已知的方式使用旨在在無機填料(其粒子表面)和彈性體之間提供化學和/或物理特性的滿意連接的至少雙官能的偶聯劑(或結合劑)，特別是雙官能的有機矽烷或聚有機矽氧烷。組合物中任選的增強填料(炭黑和/或增強無機填料，例如二氧化矽)的體積含量在0％至20％的範圍內，對於無增塑劑的組合物，其對應於0至50phr含量。優選地，組合物包含小於80phr的增強填料(特別是在1至80phr之間)，優選小於60phr(特別是在1至60phr之間)，更優選在3至50phr範圍內的含量，還更好為5至40phr。1.4增塑劑上述一種或多種彈性體對於根據本發明的胎面單獨是足夠可用的。因此，根據本發明的一個優選實施方案，上述彈性體組合物不包含油或熱塑性樹脂類型的增塑劑，或者如果它包含油或熱塑性樹脂類型的增塑劑的話，它包含小於20phr(特別是在0.5至20phr之間)，優選小於15phr(特別是在0.5至15phr之間)，更優選小於10phr(特別是在0.5至10phr之間)，還更好地小於5phr(特別是在0.5至5phr之間)的油或熱塑性樹脂類型的增塑劑。還優選地，組合物不包含增塑劑。以本領域技術人員已知的方式，增塑劑是指增塑油(或增塑油或增量油)或樹脂，其功能是有利於胎面的加工，特別是其通過以下方式整合到輪胎中：降低模量和增加增粘力。可以使用能夠增量或增塑彈性體，特別是熱塑性彈性體的任何油，優選具有弱極性性質的油。在環境溫度(23℃)下，特別不同於天生為固體的樹脂或橡膠，這些油(或多或少的粘性)為液體(提示，亦即具有最終採取它們容器的形狀的能力的物質)。還可以使用本領域技術人員已知的任何類型的增塑樹脂。本領域技術人員根據下面的描述和示例性實施方案將知道如何根據所使用的具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體(如上所述)、具有該胎面的輪胎的特定使用條件，特別是根據其中旨在使用其的充氣製品，來調整增塑劑的量。1.5.各種添加劑上文描述的一種或多種熱塑性彈性體單獨本身足以用於根據本發明的胎面。儘管如此，根據本發明的一個優選實施方案，上述彈性體組合物還可以包含本領域技術人員已知的通常存在於胎面中的各種添加劑。例如將選擇一種或多種添加劑，所述添加劑選自保護劑，例如抗氧化劑或抗臭氧劑，UV穩定劑，各種加工助劑或其它穩定劑，或能夠促進粘合至充氣物品的結構的剩餘部分的促進劑。同樣和任選地，本發明的胎面的組合物可以含有本領域技術人員已知的交聯體系，例如包含硫或硫給體試劑和任選的一種或多種硫化活化劑和/或促進劑的硫化體系。2.製備使用本領域技術人員公知的兩個連續的製備階段，在合適的混合器中製造根據本發明的輪胎的胎面組合物：在直至110℃至190℃之間，優選130℃至180℃之間的最大溫度的高溫下進行熱機械加工或捏合的第一階段(有時稱為「非生產性」階段)，接著在通常低於110℃，例如60℃至100℃之間的較低溫度下進行機械加工的第二階段(有時稱為「生產性」階段)，在此結束階段過程中摻入交聯或硫化體系；這種階段已描述於例如申請EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO00/05300或WO00/05301中。在第一步中，將具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體直接以其市售形式，例如以珠粒或顆粒的形式引入。然後，以常規方式擠出根據本發明的輪胎的胎面，以便製造成型件。然後將胎面花紋施加在模具中以固化輪胎。該胎面可以以常規方式安裝在輪胎上，所述輪胎除了根據本發明的胎面之外還包括胎冠、兩個側壁和兩個胎圈、錨定到兩個胎圈的胎體增強件、以及胎冠增強件。本發明的示例性實施方案用於根據本發明的輪胎的胎面組合物如上所述進行製備。在實驗室中對組合物進行測試-動力學性質根據標準ASTMD5992-96，在粘度分析儀(MetravibVA4000)上測量動力學性質G*和tan(δ)max。根據標準ASTMD1349-99在標準溫度條件(23℃)下，記錄經硫化的組合物樣品(厚度為4mm，橫截面積為400mm2的圓柱形試樣)經受10Hz頻率下的簡單交流正弦剪切應力的響應。由0.1％至50％(向外周期)，然後由50％至1％(返回周期)進行波峰至波峰的應變振幅掃描。使用的結果為複數動態剪切模量(G*)和損耗因數(tanδ)。在返回周期中示出觀察到的tanδ的最大值(tan(δ)max)和在0.1％和50％應變下的值(Payne效應)之間的複數模量的差(ΔG*)。對於23℃下tan(δ)max的值，該值越低，組合物的滯後越弱，因此滾動阻力將越低。為了更好的可讀性，將根據基準100中的性能示出結果，100的值指定給對照物。小於100的結果表示滾動阻力性能的降低(在23℃下tan(δ)max值的增加)，相反地，大於100的結果表明性能提高(在23℃下tan(δ)max值的減小)。-動態摩擦係數動態摩擦係數的測量根據與L.Busse、A.LeGal和M.Küppel描述的方法(ModellingofDryandWetFrictionofSilicaFilledElastomersonSelf-AffineRoadSurfaces,ElastomereFriction,2010,51,p.8)相同的方法進行。通過模製，然後硫化厚度為6mm的正方形試樣(50mm×50mm)來製造試樣。在關閉模具之後，將模具置於在16巴的壓力下的具有150℃的加熱壓板的壓機中達50分鐘。用於進行這些測量的地面為從由VTAC(非常薄的瀝青混凝土)類型(標準NFP98-137)的瀝青混凝土製成的實際路面上移除的芯。使試樣經受平行於地面平面的平移滑動運動。滑動速度SV設定為0.03m/sec。施加的法向應力sn為100kPa。這些條件在如下由「溼潤地麵條件」描述。連續測量抵抗試樣在地面上的運動的切向應力st。切向應力st與法向應力sn之間的比給出動態摩擦係數μ。下表中所示的值是在穩定狀態下在切向應力st的值穩定之後獲得的動態摩擦係數值。為了更好的可讀性，將根據基準100中的性能示出結果，100的值指定給對照物。小於100的結果表示幹抓地性能的降低，相反地，大於100的結果表示幹抓地性能的增加。在輪胎上進行測試然後根據常規方法用本領域技術人員已知的常規成分製備根據本發明的輪胎：胎冠，兩個側壁和兩個胎圈，錨定到兩個胎圈的胎體增強件，胎冠增強件和胎面，胎面是為了本發明的目的而描述的胎面。根據本發明的輪胎的性質可以通過如下所示的在輪胎上進行的測試來評估。-測量滾動阻力根據ISO87-67(1992)方法在飛輪上測量輪胎的滾動阻力。為了更好的可讀性，將根據基準100中的性能示出結果，100的值指定給對照物。小於100的結果表示所討論的性能的降低，相反地，大於100的結果表明所討論的性能的提高，即滾動阻力的降低。-測量耐磨性輪胎的耐磨性通過「在環道上滾動」試驗測量，使用IVECO4305FL牌的小型重型貨車，在後部具有1850kg/輪胎的理論負荷，在前部具有1150kg/輪胎的理論負荷，所有均施加7巴的壓力。在能夠以在對照和所測試的方案之間可再現的方式磨損輪胎的條件下在該環路行駛：車輛在車隊中移動，這保證輪胎經受相同的速度、加速度、溫度和地面的性質條件。行駛滾動環路直到實現大於2500km的距離。考慮車輛的右前輪胎。對照輪胎和測試的方案在運行之前和運行超過2500km之後稱重。對照輪胎失去的重量設定在100％的磨損性能。具有大於100的值的方案表示改善的結果，也就是說較低的重量損失。-抓地力測試：使用ABS系統在乾燥地面上制動將輪胎安裝到品牌為Canter，6C15型的小型重型貨車上，每個車軸被壓載到其最大允許重量，在突然地在乾燥地面(瀝青混凝土)上制動的過程中測量從90km/h到20km/h所必需的距離。具有大於100的值的方案表示改善的結果，也就是說較短的制動距離。實施例如上所述製備根據本發明的輪胎胎面組合物(A1，A2，A3和A4)，並與對照：對照輪胎胎面組合物(A0)進行比較。這些胎面的組合物示於下表1中。表1組合物A-0A-1A-2A-3A-4BR(1)15151500SBR(2)8551516060TPE彈性體(3)034344040炭黑(4)55555二氧化矽(5)7070262626偶聯劑(6)66222油(7)22020樹脂(8)15150150抗臭氧蠟1.51.51.51.51.5抗氧化劑(9)22222DPG(10)1.31.30.50.50.5ZnO(11)0.50.50.50.50.5硬脂酸(12)22222CBS(13)1.71.71.71.71.7硫11111(1)具有4％的1,2單元和93％的順式-1,4單元的BR(Tg＝-106℃)；(2)SSBR溶液(以乾燥SBR表示的含量：41％的苯乙烯、24％的1,2-聚丁二烯單元和50％的反式-1,4-聚丁二烯單元(Tg＝-25℃))；(3)SOE熱塑性彈性體，來自AsahiKasei的SOEL606；(4)炭黑N234；(5)二氧化矽(來自Rhodia的Zeosil1165MP)；(6)偶聯劑，TESTP(來自Degussa的Si69)；(7)MES油，來自Shell的CatenexSNR；(8)C5/C9樹脂，來自STS的CrayValleyWingtack；(9)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-對-苯二胺(來自Flexsys的Santoflex6-PPD)；(10)DPG＝二苯胍(來自Flexsys的PerkacitDPG)；(11)氧化鋅(工業級，Umicore)；(12)硬脂精(來自Uniqema的Pristerene)；(13)N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(來自Flexsys的SantocureCBS)。在這些組合物中可能注意到，通過在胎面組合物中使用與二烯彈性體共混的具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體，相對於對照組合物，可能降低增強填料和增塑劑的含量。在實驗室中評價本發明的性能特性，結果示於下表2中。表2組合物A-0A-1A-2A-3A-4滯後性能(基數100)10096161154185幹抓地力性能(基數100)100101108108100表2中所示的結果證明，根據本發明的組合物使得可以在不降低性能(A1)的情況下用具有SBR和PS嵌段的TPE替代一些二烯彈性體，甚至使得能夠實現在性能特性(A2至A4)的平衡中的顯著的改進，其可以在滾動阻力和乾燥地面上的制動方面預期。此外，根據現有技術非常令人驚訝的是，與二烯彈性體共混的具有SBR和PS嵌段的TPE使得可以顯著地減少胎面組合物中的填料和增塑劑的量，由此使得方法經濟且易用。然後在輪胎(225/75R16)上評價本發明的性能性質。為此，將具有根據本發明的組合物A4的胎面的輪胎B1與具有組合物A0的胎面的對照B0進行比較。在幹地面試驗中評價這些輪胎的滾動阻力，磨損和制動。結果在表3中給出。表3輪胎B-0B-1胎面的配方A-0A-4滾動阻力性能(基數100)100119磨損性能(基數100)100101幹制動性能(基數100)10099表3中給出的結果證明，根據本發明的組合物A4的胎面能夠顯著改善滾動阻力性能，同時在耐磨性和在乾燥地面上的制動中保持類似的性能。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp