氯醋樹脂油墨的製備方法與流程
2023-06-09 11:54:41 2
本發明涉及油墨技術領域，尤其是涉及氯醋樹脂油墨的製備方法。
背景技術：
隨著對安全問題的日益關注，現有法律規定在食品、醫藥、化妝品等產品的標籤上必須標有生產日期、批號、保質期等保護消費者權益的說明。由於噴碼油墨具有字跡清晰、性能穩定、耐擦洗等一系列優異性能而被廣泛應用於標籤說明中。但是，現有噴碼油墨的耐酒精性仍較差，尤其是在需經常清洗的產品表面上，油墨耐擦性較差則會影響產品外部標示的清晰度。另外，鑑於環保意識的增強，尤其是在食品、醫藥、化妝品等領域的包裝上，對噴碼油墨的環保性能也提出了新的挑戰。
技術實現要素：
本發明的目的是克服上述現有技術的缺陷，提供氯醋樹脂油墨的製備方法，具有黏度低、耐酒精性好、附著力強、快乾性適宜、穩定性高的優點。
本發明的目的主要通過以下技術方案實現：
氯醋樹脂油墨的製備方法，其特徵在於：包括如下工序：
1）向盛有丁酮和乙酸丁酯的第一反應釜中加入氯醋樹脂，溶解得到樹脂溶液，備用；
2）向盛有丁酮和乙酸丁酯的第二反應釜中加入溶劑型染料，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌60min，得到染料色漿，備用；
3）將工序2）所得的染料色漿加入工序1）所得樹脂溶液中，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌120~300min，得到初級產品，備用；
4）向工序3）所得的初級產品中依次加入二乙基己氧基丙胺和石蠟，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌120~300min，得到產品
本發明中，油墨具有一定的耐溶劑擦洗性能主要是指耐乙醇擦洗性能，也即要求所選原料在乙醇中的溶解度低或者不溶。在油墨體系的四大組分中，其中最重要的是樹脂，油墨的很多性能包括耐酒精擦洗性能在很大程度上是由所選用的樹脂所決定的。氯醋樹脂是由氯乙烯單體與醋酸乙烯在引發劑的作用下共聚而得，在氯醋樹脂的分子結構中，由於非極性分子醋酸乙烯嵌入氯乙烯鏈中，所以降低了原來分子的極性，從而增強了其耐極性溶劑溶解的能力。因而氯醋樹脂具有優良的耐醇性，在乙醇中的溶解程度較小，較適合作為耐酒精擦洗油墨的主體樹脂。
同樣，溶解度參數也為溶劑的選擇提供了方向性指導。另外，根據相似相容的原理，溶劑的選擇還需與氯醋樹脂相容。由於噴碼油墨特殊的使用條件，所選用的溶劑還應當儘量體現環保性能，低刺激性氣味，且揮發快以保證快乾性。通過實現發現，在同一溫度下，氯醋樹脂在酮類溶劑中，尤其是丁酮中，溶解度較高、溶解更快。同時，丁酮的揮發性好，符合產品所需的快乾性要求。因而，本發明選用丁酮為主溶劑。為取得較好的綜合性能，也即能實現印刷油墨成膜時的揮發速度平衡及保持油墨的穩定，還需增加輔助溶劑。考慮與主溶劑丁酮和主體樹脂氯醋樹脂相容性的基礎上，本發明選用乙酸丁酯作為輔助溶劑，它能與丁酮較好地互溶，並形成一定離子對，能增加高分子鏈間的斥力，從而使油墨中的高分子更好地分散，當溶劑揮發乾燥後，能形成均勻緻密的墨膜，因而可增加油墨的耐酒精性能。
油墨用著色劑分為顏料和染料兩大類，與溶劑型染料相比，由顏料所組成的油墨的耐酒精性較好，基本不溶於酒精，但使用顏料所制的油墨的黏度太大，且分散性不如溶劑型染料，因而本發明選用溶劑型染料作為著色劑。噴碼機工作時對油墨墨滴的偏轉控制是通過油墨自身的帶電量來進行的，因而要求油墨有一定的帶電量。而在油墨組分中，溶劑型染料本身就帶有一部分電荷，但是這些電荷的電量還達不到要求，因而必須加入少量的導電鹽，以使噴碼油墨能夠在噴碼機正常工作下產生預定的偏轉。在導電鹽的選擇上，同樣應考慮與混合溶劑有較好地相容性，且可提供合適的電導率。本發明選用二乙基己氧基丙胺作為導電助劑。噴碼油墨的耐溶劑型與油墨的表面狀況息息相關，表面耐酒精的膜越厚，耐酒精性越強，如在樹脂膜上覆一層起這個阻隔作用的蠟粉，則油墨的耐酒精性將增強。本文選用石蠟作為耐溶劑助劑。
進一步地，所述氯醋樹脂油墨各組成成分的質量分數為：氯醋樹脂5~8%，丁酮65~76%，乙酸丁酯8~15%，溶劑型染料5~10%，二乙基己氧基丙胺0.5~2%，石蠟 0.2~2%。
由於隨著油墨中溶劑量的增加，油墨的耐酒精性能會因此變差，這是因為在染料含量不便的情況下，當溶劑量增加，相應地，油墨中的樹脂量就會減少，從而形成的墨膜厚度對染料等物質的包覆就會出現不充分的情況，進而會大大降低油墨的耐酒精性能。因此，本發明中丁酮的質量分數控制在65~76%，乙酸丁酯的質量分數控制在8~15%。由於溶劑型染料微溶於酒精，尤其是當它在油墨中的含量超過10%時，耐酒精性逐漸變差；而低於5%時，油墨的色度又較弱，達不到要求，故溶劑型染料的質量分數為5~10%。由於主體樹脂氯醋樹脂本身的導電性能較高，因此與其他樹脂油墨相比，導電鹽的加入量相應要少一些。另外，當導電鹽含量超過2%時，油墨易在噴碼機噴嘴處形成結晶，從而堵塞噴嘴，所以二乙基己氧基丙胺的質量分數控制在0.5~2%。通過實驗發現，隨著石蠟含量的增加，油墨的耐酒精性有所增加，但當超過2%時，油墨中則有不溶物出現。因此，本發明中石蠟的質量分數控制在 0.2~2%。
進一步地，所述丁酮與所述乙酸丁酯的質量比為5~6:1。通過實驗表明，隨著乙酸丁酯的量增加，混合溶劑對油墨的耐酒精性能起到較大的增強作用，當丁酮與乙酸丁酯的比例達到5:1至6:1之間時，其耐酒精性最強，之後就呈下降趨勢。其原因在於當乙酸丁酯較少時，不能與丁酮形成足夠的分子對，故對耐酒精性能的增強作用不明顯。
為實現較好的綜合性能，進一步地，所述氯醋樹脂油墨各組成成分的質量分數為：氯醋樹脂6%，溶劑型染料8%，二乙基己氧基丙胺1%，石蠟 0.5%，餘量為丁酮和乙酸丁酯。本發明製得的油墨耐酒精可達到12.5s，黏度2.6cP，快乾性E值為4.0，穩定性a為1.02。
為與混合溶劑更好地相容，進一步地，所述氯醋樹脂包括聚合物V1和聚合物V2，聚合物V1由質量分數為96%的氯乙烯和質量分數為4%的醋酸乙烯共聚而得，聚合物V2由質量分數為85%的氯乙烯和質量分數為15%的醋酸乙烯共聚而得。氯醋樹脂的製備中，可通過逐步加入氯乙烯單體控制共聚物中醋酸乙烯的百分含量以達到不同的性能要求。通過實現發現，在溶劑中的溶解性，改性過的氯醋樹脂不如未改性的氯醋樹脂，因而本發明選用聚合物V1和聚合物V2。雖然含羥基的氯醋樹脂在溶劑中的溶解性要比喊羧基的氯醋樹脂好，原因是由於羥基和溶劑中的丁酮能形成一定的氫鍵，而羧基能與酒精中的羥基發生反應，所以其耐酒精性略差，但是聚合物V2的加入能提高油墨在PE等塑料材料上的附著力，綜合考慮，選擇聚合物V1和聚合物V2作為主樹脂。
進一步地，所述聚合物V1與所述聚合物V2的質量比為1:2。
進一步地，所述溶劑型染料為SLB-34。
本發明具有以下有益效果：採用本發明製得的氯醋樹脂油墨在滿足環保性能的要求下，具有黏度低、耐酒精性好、附著力強、快乾性適宜、穩定性高的優點。其中，選用氯醋樹脂作為樹脂，在它的分子結構中，由於非極性分子醋酸乙烯嵌入氯乙烯鏈中，所以降低了原來分子的極性，從而增強了其耐極性溶劑溶解的能力；選用丁酮和乙酸丁酯作為混合溶劑，兩者能互溶並形成一定離子對，能增加高分子鏈間的斥力，從而使油墨中的高分子更好地分散，當溶劑揮發乾燥後，能形成均勻緻密的墨膜，因而可增加油墨的耐酒精性能。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
氯醋樹脂油墨的製備方法，其特徵在於：包括如下工序：
1）向盛有丁酮和乙酸丁酯的第一反應釜中加入氯醋樹脂，溶解得到樹脂溶液，備用；
2）向盛有丁酮和乙酸丁酯的第二反應釜中加入溶劑型染料，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌60min，得到染料色漿，備用；
3）將工序2）所得的染料色漿加入工序1）所得樹脂溶液中，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌120~300min，得到初級產品，備用；
4）向工序3）所得的初級產品中依次加入二乙基己氧基丙胺和石蠟，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉速攪拌120~300min，得到產品。
本實施例中，油墨具有一定的耐溶劑擦洗性能主要是指耐乙醇擦洗性能，也即要求所選原料在乙醇中的溶解度低或者不溶。在油墨體系的四大組分中，其中最重要的是樹脂，油墨的很多性能包括耐酒精擦洗性能在很大程度上是由所選用的樹脂所決定的。氯醋樹脂是由氯乙烯單體與醋酸乙烯在引發劑的作用下共聚而得，在氯醋樹脂的分子結構中，由於非極性分子醋酸乙烯嵌入氯乙烯鏈中，所以降低了原來分子的極性，從而增強了其耐極性溶劑溶解的能力。因而氯醋樹脂具有優良的耐醇性，在乙醇中的溶解程度較小，較適合作為耐酒精擦洗油墨的主體樹脂。
同樣，溶解度參數也為溶劑的選擇提供了方向性指導。另外，根據相似相容的原理，溶劑的選擇還需與氯醋樹脂相容。由於噴碼油墨特殊的使用條件，所選用的溶劑還應當儘量體現環保性能，低刺激性氣味，且揮發快以保證快乾性。通過實現發現，在同一溫度下，氯醋樹脂在酮類溶劑中，尤其是丁酮中，溶解度較高、溶解更快。同時，丁酮的揮發性好，符合產品所需的快乾性要求。因而，本發明選用丁酮為主溶劑。為取得較好的綜合性能，也即能實現印刷油墨成膜時的揮發速度平衡及保持油墨的穩定，還需增加輔助溶劑。考慮與主溶劑丁酮和主體樹脂氯醋樹脂相容性的基礎上，本發明選用乙酸丁酯作為輔助溶劑，它能與丁酮較好地互溶，並形成一定離子對，能增加高分子鏈間的斥力，從而使油墨中的高分子更好地分散，當溶劑揮發乾燥後，能形成均勻緻密的墨膜，因而可增加油墨的耐酒精性能。
油墨用著色劑分為顏料和染料兩大類，與溶劑型染料相比，由顏料所組成的油墨的耐酒精性較好，基本不溶於酒精，但使用顏料所制的油墨的黏度太大，且分散性不如溶劑型染料，因而本發明選用溶劑型染料作為著色劑。噴碼機工作時對油墨墨滴的偏轉控制是通過油墨自身的帶電量來進行的，因而要求油墨有一定的帶電量。而在油墨組分中，溶劑型染料本身就帶有一部分電荷，但是這些電荷的電量還達不到要求，因而必須加入少量的導電鹽，以使噴碼油墨能夠在噴碼機正常工作下產生預定的偏轉。在導電鹽的選擇上，同樣應考慮與混合溶劑有較好地相容性，且可提供合適的電導率。本發明選用二乙基己氧基丙胺作為導電助劑。噴碼油墨的耐溶劑型與油墨的表面狀況息息相關，表面耐酒精的膜越厚，耐酒精性越強，如在樹脂膜上覆一層起這個阻隔作用的蠟粉，則油墨的耐酒精性將增強。本文選用石蠟作為耐溶劑助劑。
優選地，所述氯醋樹脂油墨各組成成分的質量分數為：氯醋樹脂5~8%，丁酮65~76%，乙酸丁酯8~15%，溶劑型染料5~10%，二乙基己氧基丙胺0.5~2%，石蠟 0.2~2%。
由於隨著油墨中溶劑量的增加，油墨的耐酒精性能會因此變差，這是因為在染料含量不便的情況下，當溶劑量增加，相應地，油墨中的樹脂量就會減少，從而形成的墨膜厚度對染料等物質的包覆就會出現不充分的情況，進而會大大降低油墨的耐酒精性能。因此，本發明中丁酮的質量分數控制在65~76%，乙酸丁酯的質量分數控制在8~15%。由於溶劑型染料微溶於酒精，尤其是當它在油墨中的含量超過10%時，耐酒精性逐漸變差；而低於5%時，油墨的色度又較弱，達不到要求，故溶劑型染料的質量分數為5~10%。由於主體樹脂氯醋樹脂本身的導電性能較高，因此與其他樹脂油墨相比，導電鹽的加入量相應要少一些。另外，當導電鹽含量超過2%時，油墨易在噴碼機噴嘴處形成結晶，從而堵塞噴嘴，所以二乙基己氧基丙胺的質量分數控制在0.5~2%。通過實驗發現，隨著石蠟含量的增加，油墨的耐酒精性有所增加，但當超過2%時，油墨中則有不溶物出現。因此，本發明中石蠟的質量分數控制在 0.2~2%。
優選地，所述丁酮與所述乙酸丁酯的質量比為5~6:1。通過實驗表明，隨著乙酸丁酯的量增加，混合溶劑對油墨的耐酒精性能起到較大的增強作用，當丁酮與乙酸丁酯的比例達到5:1至6:1之間時，其耐酒精性最強，之後就呈下降趨勢。其原因在於當乙酸丁酯較少時，不能與丁酮形成足夠的分子對，故對耐酒精性能的增強作用不明顯。
為實現較好的綜合性能，優選地，所述氯醋樹脂油墨各組成成分的質量分數為：氯醋樹脂6%，溶劑型染料8%，二乙基己氧基丙胺1%，石蠟 0.5%，餘量為丁酮和乙酸丁酯。本發明製得的油墨耐酒精可達到12.5s，黏度2.6cP，快乾性E值為4.0，穩定性a為1.02。
為與混合溶劑更好地相容，優選地，所述氯醋樹脂包括聚合物V1和聚合物V2，聚合物V1由質量分數為96%的氯乙烯和質量分數為4%的醋酸乙烯共聚而得，聚合物V2由質量分數為85%的氯乙烯和質量分數為15%的醋酸乙烯共聚而得。氯醋樹脂的製備中，可通過逐步加入氯乙烯單體控制共聚物中醋酸乙烯的百分含量以達到不同的性能要求。通過實現發現，在溶劑中的溶解性，改性過的氯醋樹脂不如未改性的氯醋樹脂，因而本發明選用聚合物V1和聚合物V2。雖然含羥基的氯醋樹脂在溶劑中的溶解性要比喊羧基的氯醋樹脂好，原因是由於羥基和溶劑中的丁酮能形成一定的氫鍵，而羧基能與酒精中的羥基發生反應，所以其耐酒精性略差，但是聚合物V2的加入能提高油墨在PE等塑料材料上的附著力，綜合考慮，選擇聚合物V1和聚合物V2作為主樹脂。
優選地，所述聚合物V1與所述聚合物V2的質量比為1:2。
優選地，所述溶劑型染料為SLB-34。
以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施方式只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明的技術方案下得出的其他實施方式，均應包含在本發明的保護範圍內。