一種耐溫聚氨酯彈性體的製備方法

2023-06-09 11:26:11

專利名稱：一種耐溫聚氨酯彈性體的製備方法
技術領域：
本發明屬於一種耐溫聚氨酯彈性體的製備方法。
聚氨酯彈性體(PUE)是一類由軟、硬段構成的-(AB)n-型嵌段共聚物，由於其具有高耐磨、耐油、耐低溫、耐水解、防老化、防黴和較高的彈性等特性，使其應用領域非常廣泛。但是它的耐熱性能較差，以熱變形溫度(ASTM-D-648)來衡量，最高僅為80℃，也就是說，僅有在80℃以下使用時PUE的性能才能得到保證。然而在許多實際場合中，如油田鑽頭中的部件、紡織機械上的捻輪、鋼鐵工業中的特殊膠輥及某些高壓密封件，使用溫度往往超過80℃，這樣普通PUE就難以勝任，應用也受到限制。
為了解決這些問題，人們採用了各種途徑來提高PUE的熱穩定定性。在常用的耐熱改性方法中，除添加部分耐熱無機物或與耐熱有機物共混外，主要是在聚氨酯主鏈上嵌入無機元素矽、氟等，還可以引入耐熱有機雜環化合物，如異氰脲酸酯、聚惡唑烷酮、聚醯亞胺等。
異氰脲酸酯環是一個熱穩定性較高的雜原子六員環，其耐熱溫度超過200℃，通常由異氰酸酯在催化劑的作用下三聚而製得，其缺點是聚合產物中除生成三聚體異氰脲酸酯環外，還有二聚體和碳化二亞胺副產物生成；另外，異氰酸酯在催化劑的作用下達到所需要的聚合程度時，要及時加入抑制劑終止反應，否則反應聚合程度過高導致固化。
本發明的目的是提供一種不用催化劑的製備耐溫聚氨酯彈性體的方法。
本發明的目的是這樣實現的，先由脫水二元醇、異氰酸酯及同時含有異氰脲酸酯環和活性氫的化合物反應生成預聚體，再加入擴鏈劑得反應製品，其生產方法如下方法A1.按物料組成為(當量比)異氰酸酯∶脫水二元醇∶含有異氰脲酸酯環和活性氫的化合物＝1∶0.8∶0.1～1∶0.1∶0.8的配比加入反應器中，在攪拌狀態下，升溫至80-90℃反應2-4小時，製得預聚體。
2.先把預聚體升溫到80-90℃，然後按物料組成為(當量比)預聚體中異氰酸酯基∶擴鏈劑＝1∶0.85～1∶0.95，加入擴鏈劑在80-90℃溫度下進行擴鏈反應、經澆注、硫化，得到產品。
如上所述的異氰酸酯與含有異氰脲酸酯環和活性氫的化合物，先加入反應器，在攪拌狀態下升溫，至80-90℃溫度下，反應0.5-1小時，再加入脫水二元醇反應1.5-3小時，製得預聚體。
如上所述的異氰酸酯、脫水二元醇和含有異氰脲酸酯環和活性氫的化合物可同時加入反應器中，在攪拌狀態下，升溫至80-90℃溫度反應2-4小時，製得預聚體。
方法B1.按物料組成為(當量比)脫水二元醇∶異氰酸酯＝0.8∶1～0.1∶1加入反應器，在攪拌狀態下，升溫至80-90℃溫度下，反應2-4小時，得到預聚體。
2.先把預聚體升溫到80-90℃，然後按物料組成為(當量比)預聚體中異氰酸酯基∶含有異氰酸脲酯環活性氫的化合物∶擴鏈劑＝1∶0.8∶0.1～1∶0.1∶0.8，把含有異氰脲酸酯環和活性氫的化合物及擴鏈劑加入反應器中，在80-90℃溫度下，攪拌反應3-10分鐘，經澆注、硫化得到產品。
如上所述的脫水二元醇為聚ε-己內酯二元醇，聚己二酸乙二醇酯二元醇，聚己二酸乙/丙二醇酯二元醇，聚氧化丙烯醚二醇，聚四氫呋喃醚二醇，由環氧乙烷、環氧丙烷和四氫呋喃製取的共聚醚二元醇等。
如上所述的異氰酸酯為TDI-100、TDI-80、MDI、NDI、HDI等。
如上所述的擴鏈劑包括單純型和交聯型，有3，3′一二氯4，4′一二苯基甲烷二胺(MOCA)、1，4一丁二醇(BDO)、對苯二酚二羥乙基醚(HQEE)、甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、1，2，6一己三醇和季戊四醇等。
如上所述的含有異氰脲酸酯環和活性氫的化合物可以是異氰脲酸、異氰脲酸三(β-羥基)酯、異氰脲酸三(β-羥乙基)酯，異氰脲酸三(烯丙基)酯、異氰脲酸三(β-羧乙基)酯等。
本發明具有如下優點1.直接向彈性體內引入了耐溫性能良好的異氰脲酸醋環。
2.異氰脲酸醋環的含量可隨意控制。
3.不加催化劑和抑制劑，簡化了反應過程。
4.避免了催化反應過程中的副反應生成。
5.成本降低。
6.提高了產品質量。
本發明的實施例如下實施例1(1)將50g TDI-100與6.8g異氰脲酸三(β-羥基)酯加入反應器內，在攪拌狀態下升溫至85℃，反應0.5小時，再加入147.1g脫水聚ε-己內酯(M＝1280)，在攪拌狀態下維持溫度在85℃，反應2.5小時製得預聚體，其反應物的當量比為TDI-100∶異氰脲酸三(β-羥基)酯∶脫水ε-己內酯＝1∶0.2∶0.4預聚體經脫泡後分析，其中異氰酸酯基(NCO)％＝4.5％(2)取預聚體120g，加熱到83℃，再加入15.4g熔融的MOCA擴鏈劑，在此溫度下攪拌擴鏈反應3分鐘，經澆注、硫化得產品。
其反應物的當量比為預聚體中-NCO基∶MOCA＝1∶0.9實施例2(1)將50gTDI-100與5g異氰脲酸三(β-羥乙基)酯加入反應器內，在攪拌狀態下升溫至80℃，反應0.5小時，再加入172g脫水聚四氫呋喃醚二醇(M＝1000)，在攪拌狀態下維持80℃反應3小時，製得預聚體。其反應物的當量比為TDI-100∶異氰脲酸三(β-羥乙基)酯∶脫水聚四氫呋喃醚二醇＝1∶0.1∶0.6，預聚體經脫泡後分析NCO％＝3.1％。
(2)取預聚體125g，加熱到85℃，再加入10.7g熔融的MOCA擴鏈劑，在此溫度下攪拌擴鏈反應3.5分鐘，經澆注、硫化得產品，其反應物的當量比為預聚體-NCO基∶MOCA＝1∶0.87。
實施例3(1)將60gMDI與8.4g異氰脲酸三(β-羥乙基)酯加入反應器內，在攪拌狀態下升溫至86℃，反應0.8小時，再加入72g脫水聚己二酸乙二醇酯二元醇(M＝996)，在攪拌狀態維持83℃溫度下，反應2.5小時，製得預聚體。其反應物的當量比為MDI∶異氰脲酸三(β-羥乙基)酯∶己二酸乙二醇酯二元醇＝1∶0.2∶0.3，預聚體經脫泡後分析NCO％＝7.0％。
(2)取預聚體120g，加熱至80℃再加入4g 1.4-丁二醇和4g三羥甲基丙烷混合擴鏈劑擴鏈反應2.5分鐘，經澆注、硫化得產品，其反應物的當量比為預聚體中-NCO基∶1.4-丁二醇∶三羥甲基丙烷＝1∶0.45∶0.45。
實施例4(1)將50g TDI-100與115g脫水聚四氫呋喃醚二醇(M＝1000)和6.8g異氰脲酸三(β-羥基)酯同時加入反應器中，在攪拌狀態下升溫至85℃，維持反應3.5小時，製得預聚體，其當量比為TDI-100∶異氰脲酸三(β-羥基)酯∶聚四氫呋喃醚二醇＝1∶0.2∶0.4，預聚體經脫泡後分析NCO％＝5.5％。(2)取預聚體150g，加熱至83℃再加入24.4g熔融MOCA，在此溫度下攪拌擴鏈反應3分鐘，經澆注、硫化得製品。其反應物的當量比為預聚體中-NCO基∶MOCA＝1∶0.93。
實施例5(1)將50gMDI、10.4g異氰脲酸三(β-羥乙基)酯和60g脫水聚己二酸乙/丙二醇酯(M＝1000)同時加入反應器中，在攪拌狀態下升溫至87℃，維持反應3小時，製得預聚體，其反應物的當量比為MDI∶異氰脲酸三(β-羥乙基)酯∶聚己二酸乙/丙二醇酯＝1∶0.3∶0.3，預聚體經脫泡後分析NCO％＝5.4％。
(2)取預聚體118g，加熱至82℃，再加入5.6g 1.4-丁二醇，0.7g三羥甲基丙烷混合擴鏈劑，在此溫度下，攪拌擴鏈反應2分鐘，經澆注、硫化得製品。其反應物的當量比預聚體中-NCO基∶1.4-丁二醇∶三羥甲基丙烷＝1∶0.8∶0.1實施例6(1)將230g脫水聚己二酸乙二醇酯(M＝2000)與100g 2.4-TDI加入反應器，在攪拌狀態下，升溫至85℃，反應3小時製得預聚體，其反應物的當量比為脫水聚己二酸乙二醇酯∶2.4-TDI＝0.2∶1，預聚體經脫泡後分析NCO％＝11.3％。
(2)取上述預聚體100g加熱至80℃後，同時加入9.2g異氰脲酸和5.4gMOCA擴鏈劑，在80℃溫度下攪拌反應5分鐘，經澆注、硫化得產品。其當量比為預聚體中-NCO基∶異氰脲酸∶MOCA＝1∶0.8∶0.15。
實施例7按實施例6製取預聚體，並稱取120g加熱至85℃後，同時加入14.0g異氰脲酸三(β-羥乙基)酯(THEIC)與17.2g MOCA擴鏈劑，在85℃溫度下攪拌反應4分鐘，經澆注、硫化得製品。其反應物的當量比為預聚體中-NCO基∶THEIC∶MOCA＝1∶0.5∶0.4。
實施例8(1)100g脫水聚四氫呋喃醚二醇(M＝1000)，與50gMDI加入反應器，在攪拌狀態下升溫至83℃，反應2.5小時製得預聚體。其反應物的當量比為PTMG∶MDI＝0.5∶1，預聚體脫泡後經分析NCO％＝5.4％。
(2)取預聚體130g加熱至87℃後，同時加入5.9g異氰脲酸三(β-羥基)酯與5.0g對苯二酚二羥乙基醚(HQEE)，攪拌反應3.5分鐘，經澆注、硫化得製品。其反應物的當量比為預聚體中-NCO基∶異氰脲酸三(β-羥基)酯∶HQEE＝1∶0.6∶0.3。
權利要求
1.一種耐溫聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於(1).按物料組成為(當量比)異氰酸酯∶脫水二元醇∶含有異氰脲酸酯環和活性氫的化合物＝1∶0.8∶0.1～1∶0.1∶0.8的配比加入反應器中，在攪拌狀態下，升溫至80-90℃，反應2-4小時，製得預聚體。(2).先把預聚體升溫到80-90℃，然後按物料組成為(當量比)預聚體中異氰酸酯基∶擴鏈劑＝1∶0.85～1∶0.95，加入擴鏈劑在80-90℃溫度下進行擴鏈反應，澆注、硫化得到產品。
2.根據權利要求1所述的耐溫聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於先將所述的異氰酸酯與含有異氰脲酸酯環和活性氫的化合物加入反應器，在攪拌狀態下升溫至80-90℃，反應0.5-1小時，再加入脫水二元醇反應1.5-3小時，製得預聚體。
3.根據權利要求1所述的聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於所述的異氰酸酯、脫水二元醇與含有異氰脲酸酯環和活性氫的化合物可同時加入反應器中，在攪拌狀態下升溫至80-90℃，反應2-4小時製得預聚體。
4.一種耐溫聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於(1).按物料組成為(當量比)脫水二元醇∶異氰酸酯＝0.8∶1～0.1∶1加入反應器，在攪拌狀態下，升溫至80-90℃，反應2-4小時得到預聚體。(2).先把預聚體升溫到80-90℃，然後按物料組成為(當量比)預聚體中異氰酸酯基∶含有異氰酸脲酯環和活性氫的化合物∶擴鏈劑＝1∶0.8∶0.1～1∶0.1∶0.8，把含有異氰酸酯環和活性氫的化合物與擴鏈劑加入反應器中，在80-90℃溫度下，攪拌反應3-10分鐘，經澆注、硫化得到產品。
5.根據權利要求1、2、3、4所述的耐溫聚氨酯彈性體的製備方法，其特徵在於所述的含有異氰脲酸酯環和活性氫的化合物可以是異氰脲酸、異氰脲酸三(β-羥基)酯、異氰脲酸三(β-羥乙基)酯，異氰脲酸三(烯丙基)酯、異氰脲酸三(β-羧乙基)酯等。
全文摘要
一種耐溫聚氨酯彈性體的製備方法,它是由異氰酸酯、脫水二元醇、分子中同時含有異氰脲酸酯環和活性氫的化合物直接反應或分步反應製得預聚體後,再加入擴鏈劑進行擴鏈、澆注、硫化得到產品。具有在反應過程不加催化劑和抑制劑,簡化反應過程,避免催化過程中副反應的生成,易於控制反應且成本降低的優點。
文檔編號C08G18/08GK1189509SQ9710113
公開日1998年8月5日 申請日期1997年1月27日 優先權日1997年1月27日
發明者王心葵, 亢茂青, 張亮玫, 殷寧, 馮月蘭, 張岱山, 張紅, 馬馳宇 申請人:天津石油化工公司研究所, 中國科學院山西煤炭化學研究所