水泥公路用有機矽改性聚氨酯填縫膠的製作方法
2023-06-09 20:29:16
專利名稱：水泥公路用有機矽改性聚氨酯填縫膠的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種水泥路面填縫膠，特別涉及一種水泥路面用抗老化性好的有機矽改性聚氨酯填縫膠。
背景技術：
實踐證明，水泥路面填縫材料的好壞，是保證混凝土路面長期正常使用的一個重要因素。好的填縫材料能起到水密、氣密作用，並具有彈性、粘結性及良好的耐久性、耐候性、能經受接縫處熱脹冷縮反覆拉伸、壓縮而不被破壞，起到長期保護水泥路面接縫處不被破壞的作用。
聚氨酯填縫材料是由活潑氫化合物和異氰酸酯反應聚合而成，分為單組分和雙組分兩種。聚氨酯分子鏈是柔性鏈段和剛性鏈段結合的嵌段共聚物。聚氨酯填縫材料的分子結構中含有-NCO和-OH等強極性基團，反應固化後能形成強韌的彈性粘結層。這些結構特點，使得聚氨酯填縫材料具有良好的彈性和優良的粘結性能，且具有耐油、耐磨、耐疲勞、耐高低溫等特點，但是端異氰酸酯聚氨酯密封劑的固化速度快，有水存在時固化會釋入出二氧化碳氣體，令膠層起泡，造成缺陷。同時聚氨酯填縫材料有一個致命的弱點就是它的耐候性不如有機矽產品，在長期的陽光照下，容易硬化裂解，使用壽命明顯的縮短。
有機矽填縫材料具有良好的耐熱性、耐候性及電絕緣性能，其最突出的優點就是具有優異的抗老化性能和獨有的憎水性能，不起泡、能與無孔材料表面牢靠粘結，膠層熱穩定性好，使其得以廣泛的應用。但其抗嵌入度和耐油性較差，膠層內物質容易滲析遷移，並且價格昂貴。
發明內容本發明為了克服以上技術的不足，提供了一種通過有機矽對聚氨酯進行分子結構改性製成的水泥路面填縫膠，既克服了聚氨酯填縫膠不耐候、壽命短的缺點，又克服了有機矽填縫膠抗嵌入度差、耐油性差和價格高的缺點。
本發明是通過以下措施來實現的本發明的水泥路而用有機矽改性聚氨酯填縫膠為雙組分填縫材料，是由甲組分和乙組分按1∶1～2的重量比混合反應製成；所述的甲組分是由聚醚多元醇、端羥基有機矽、異氰酸酯在催化劑的作用下共聚製成的有機矽改性聚氨酯預聚體；所述的乙組分是由活潑氫化合物、催化劑和填料混合製成。
本發明的填縫膠，所述的乙組分中，所述活潑氫化合物和填料的重量比為1∶2～7；其中活潑氫化合物為MOCA和聚醚多元醇的混合物，催化劑為二月矽酸二丁基錫；填料為滑石粉、輕質碳酸鈣、氣相二氧化矽、氧化鈣、氯化石蠟、抗氧劑1010、UV-327紫外線吸收劑、碳化亞胺類水解穩定劑、顏料的一種或一種以上。
本發明的填縫膠，所述甲組分中，聚醚多元醇、端羥基有機矽、異氰酸酯的重量比為10∶1～4∶0.5～3。最佳配比為10∶2～3∶1～2。
本發明的填縫膠，所述甲組分中，聚醚多元醇的羥值為50～60mgKOH/g，所述端羥基有機矽的聚合度為5～20，所述的異氰酸酯為多異氰酸酯，所述催化劑為苯甲醯氯。
1.本發明的填縫膠，其原理根據為聚氨酯高分子材料是以碳-碳鍵(C-C)化合物為主鏈結構的普通高分子材料。碳-碳鍵為主鏈的聚氨酯高分子的柔順性較好，表現為高彈性。鑑於碳-碳鍵之間的鍵能(347.5kJ/mol)比較小，鍵角狹窄，因此，其碳-碳鍵主鏈在自然界的紫外線長期照射下，易發生自然斷鏈、降解，穩定性相對較差，因此，聚氨酯高分子在自然狀態下使用老化較快。這是其一個致命弱點，一般情況下，若要延長其使用壽命，就必須在聚氨酯高分子材料中添加紫外線的吸收劑等防老化的助劑。由於這些紫外線吸收劑價格昂貴，因此會給聚氨酯材料帶來一定的成本升高，同時，外加的防老化的助劑僅僅是外因和輔助手段，不能從根本上全部解決聚氨酯的老化問題。
有機矽高分子是一種以矽-氧(Si-O)鍵為主鏈的完全不同於碳-碳鍵為主鏈的特殊結構高分子材料。由於矽氧鍵的鍵能較高(422.5kJ/mol)，鍵角較寬，因此，有機矽高分子的耐熱性，抗老化性要比一般碳-碳單鍵為主鏈的高分子好，因此在世界範圍內，有機矽材料常常被用做室外耐候耐照射的密封粘結材料，比如，玻璃幕牆密封膠等。但是，有機矽材料大多價格昂貴，製造技術煩瑣，應用領域受到一定限制。
有機矽改性聚氨酯技術旨在將抗老化性能優越的矽氧鍵引入到廣泛使用的價格低廉的聚氨酯高分子鏈中，發揮兩種結構單元的各自的優點，從而期望從根本上克服普通聚氨酯材料的抗老化性能差的弱點，達到結構決定性能的目的。
有機矽鏈段進入聚氨酯分子鏈中，給改性後的聚氨酯提供了良好的耐久性、優異的粘接性能，而且聚合物的模量可高可低，以適應不同的需求。
由於矽氧鍵的引入，有機矽改性聚氨酯填縫膠在保持了原有的聚氨酯填縫膠各項優異性能的基礎上，使有機矽改性聚氨酯還具有了聚矽氧烷的特性。共聚物成膜後，分子結構中有機矽鏈段更傾向於表面富集取向，而聚氨酯鏈段朝向內層。這使得共聚物膜的附著力、硬度、固化速度等力學性能得到改善，同時有機矽低表面能得到保持。而且有機矽改性聚氨酯彈性體還具有較好耐候性、抗老化性以及耐高溫性，這就大大擴大了它的應用領域。
有機矽高分子鏈上的有機功能基團在與聚氨酯中間體起反應時起重要作用並影響預聚物的性能。用有機矽改性的聚氨酯配製的填縫膠可以在諸如改善耐紫外線穩定性、耐候性、對無機和有機基材優異的粘接性等定向應用性能與其物理性能之間保持很好的平衡。
以聚矽氧烷為軟段合成的聚矽氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚矽氧烷和聚氨酯兩者的優異性能，表現出良好的低溫柔順性、介電性、表面富集性和優良的生物相容性等，克服了聚矽氧烷機械性能差的缺點，也彌補了聚氨酯耐候性差的不足，在橡膠、塑料、膠粘劑及塗料等方面有著廣泛應用，是一種很有發展前景的新型高分子材料。
綜合以上兩種材料的優勢，在價廉物美的聚氨酯高分子主鏈中引入部分有機矽高分子鏈段，從而從分子結構的角度對聚氨酯高分子的主鏈結構進行改性，從根本上提高聚氨酯材料的抗老化性等性能是切實可行的一條好思路，並將其應用於水泥混凝土路面中，具有較大創新性。
端羥基聚甲基矽氧烷對聚氨酯進行改性(甲組分)，反應的化學方程式如下 有機矽改性聚氨酯預聚體和具有活潑氫化合物的乙組分通過化學交聯形成最終形成具有空間網狀結構的聚合物，其結構如圖所示。
由圖可知，有機矽改性後的聚氨酯，交聯後，分子鏈之間相互連接，分子鏈內和分子鏈之間的作用力加大，使得該材料的抗熱光等老化能力增強。這充分說明，只有從結構進行改性，才是真正的徹底的改性。
2.本發明的一種製備方法如下(1)甲組分製備1)將計量好的聚醚多元醇、苯甲醯氯和端羥基聚二甲基矽氧烷加入乾燥乾淨的反應器中。
2)在-0.086MP左右的真空度下，開攪拌，開冷凝器的冷凝水。維持物料溫度在90℃左右，脫水2小時。至冷凝器上基本無水出來時，關閉進氣閥門，降溫至60℃。
3)加入TDI進行預聚反應，攪拌下，控制反應器內溫度在40-60℃，緩慢加入TDI，加入TDI時一定注意嚴格控制溫度，絕不可以超過70℃(加入後產生大量熱量，注意控制進氣開關，應嚴格控制溫度。否則，溫度過高易引起爆聚)。邊攪拌30分鐘，邊緩慢升溫至80-82℃，維持該溫度範圍，常壓聚合反應2小時。而後，開啟真空系統，在-0.086MPa左右的真空度和80±2℃下，再減壓脫水反應1-3小時。至無水出來時，逐漸恢復至常壓，最後關閉真空系統。降溫至50℃。放料至密閉塑料或鐵桶容器中，密封儲存。得甲組分。
(2)乙組分的製備1)將滑石粉，輕質碳酸鈣、氣相二氧化矽、氧化鈣、增塑劑、催化劑、抗氧劑1010、UV-327紫外線吸收劑、碳化亞胺類水解穩定劑、MOCA、聚醚多元醇、顏料等在一定的溫度條件下混合，然後用高速攪拌機充分的攪拌分散，再用三輥研磨機反覆研磨，待用。
2)將分散好的乙組分倒入另一反應釜中，在90℃左右攪拌條件下真空脫水2-3小時，然後倒入塑料容器或鐵製容器中密閉儲存。得乙組分。
3.本發明填縫材料的性能測試取一定量的甲組分和乙組分，按1∶1.5的比例混合均勻，塗抹於各種模具中，室溫固化成型製得有機矽改性聚氨酯填縫材料，進行性能測試。其表幹時間為3-10小時，針入度為2mm，彈性恢復率為80％，拉伸強度為1.36Mpa，老化後拉伸強度為0.91Mpa，最大伸長率為911％，老化後最大伸長率為775％，粘接強度為0.380Mpa，老化後粘接強度為0.350Mpa，起燃溫度為260度，80℃*168小時不流淌，-40℃*168小時無開裂。本發明的填縫材料具有良好拉伸性能和粘結性能，完全滿足路面用填縫膠抗老化的要求。水泥路面由於受季節交替，溫度高低的影響，水泥板塊對縫隙會出現熱壓冷拉的現象，為了考察有機矽改性聚氨酯的抗疲勞性能，實驗模擬了真實環境，分別在20℃和-40℃對填縫膠做了熱壓冷拉實驗，發現填縫膠完全可以在100％，也滿足了路面位移不超過50％的要求。其還具有優良的抗嵌入度和彈性恢復率，完全可以抵制住砂石的嵌入，而且其耐高溫、耐浸油、耐腐蝕，是一種良好的路面填縫材料。
綜上所述，水泥路面用有機矽改性聚氨酯填縫膠克服以往路面填縫膠易老化，易失粘、彈性差、抗疲勞能力差的缺點，是一種高彈性、高粘結性、防老化、耐疲勞的高科技產品，而且結果適中，具有優越的性價比，具有廣闊的市場前景。
附圖為本發明填縫膠的空間網狀結構示意圖具體實施方式
實施例1(1)將110g分子量為2000羥值為54-58mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇，130g分子量為3050、羥值為54.5-57.5的聚氧化丙烯三醇，0.5g苯甲醯氯和72g聚合度為5～7的端羥基聚二甲基矽氧烷加入乾燥乾淨的反應器中。
(2)在-0.086MP左右的真空度下，開攪拌，開冷凝器的冷凝水。維持物料溫度在90℃左右，脫水2小時。至冷凝器上基本無水出來時，關閉進氣閥門，降溫至60℃。
(3)加入56g TDI進行預聚反應，攪拌下，控制反應器內溫度在40-60℃，緩慢加入TDI，加入TDI時一定注意嚴格控制溫度，絕不可以超過70℃(加入後產生大量熱量，注意控制進氣開關，應嚴格控制溫度。否則，溫度過高易引起爆聚)。邊攪拌30分鐘，邊緩慢升溫至80-82℃，維持該溫度範圍，常壓聚合反應2小時。而後，開啟真空系統，在-0.086MPa左右的真空度和80±2℃下，再減壓脫水反應1-3小時。至無水出來時，逐漸恢復至常壓，最後關閉真空系統。降溫至50℃。放料至密閉塑料或鐵桶容器中，密封儲存。得甲組分。
(4)將16g MOCA、100g分子量為2000羥值為54-58mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇、2g二月矽酸二丁基錫，以及共計為380g的下述填料，滑石粉，輕質碳酸鈣、氣相二氧化矽、氧化鈣、氯化石蠟、抗氧劑1010、UV-327紫外線吸收劑、碳化亞胺類水解穩定劑、顏料等在一定的溫度條件下混合，然後用高速攪拌機充分的攪拌分散，再用三輥研磨機反覆研磨。將研磨好的物料倒入另一反應釜中，在90℃左右攪拌條件下真空脫水2-3小時，然後倒入塑料容器或鐵製容器中密閉儲存。得乙組分。
(5)使用時，將甲組分和乙組分按1∶1.5的比例混合均勻，填充到水泥縫中。
實施例2(1)將150g分子量為4000羥值為26-30mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇、120g分子量為3000羥值為54-58mgKOH/g的聚氧化丙烯三醇、0.5g苯甲醯氯和30g聚合度為8-10的端羥基聚二甲基矽氧烷加入事前乾燥乾淨的反應器中。
(2)在-0.086MP左右的真空度下，開攪拌，開冷凝器的冷凝水。維持物料溫度在90℃左右，脫水2小時。至冷凝器上基本無水出來時，關閉進氣閥門，降溫至60℃。
(3)加入90g MDI進行預聚反應，攪拌下，控制反應器內溫度在40-60℃，緩慢加入MDI，加入MDI時一定注意嚴格控制溫度，絕不可以超過70℃。邊攪拌30分鐘，邊緩慢升溫至80-82℃，維持該溫度範圍，常壓聚合反應2小時。而後，開啟真空系統，在-0.086MPa左右的真空度和80±2℃下，再減壓脫水反應1-3小時。至無水出來時，逐漸恢復至常壓，最後關閉真空系統。降溫至50℃。放料至密閉塑料或鐵桶容器中，密封儲存。得甲組分。
(4)將16g MOCA、160g分子量為4000羥值為26-30mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇、2g二月矽酸二丁基錫，以及共計為400g的下述填料，滑石粉，輕質碳酸鈣、氣相二氧化矽、氧化鈣、氯化石蠟、抗氧劑1010、UV-327紫外線吸收劑、碳化亞胺類水解穩定劑、金紅石型鈦白粉、顏料等在一定的溫度條件下混合，然後用高速攪拌機充分的攪拌分散，再用三輥研磨機反覆研磨。將研磨好的物料倒入另一反應釜中，在90℃左右攪拌條件下真空脫水2-3小時，然後倒入塑料容器或鐵製容器中密閉儲存。得乙組分。
(5)使用時，將甲、乙組分按1∶1.5的比例混合均勻，填充到水泥縫中。
實施例3(1)將61g分子量為1000羥值為105-117mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇、110g分子量為3050羥基值為51的聚氧化丙烯三醇、0.5g苯甲醯氯和48g聚合度為11-13的端羥基聚二甲基矽氧烷加入乾燥乾淨的反應器中。
(2)在-0.086MP左右的真空度下，開攪拌，開冷凝器的冷凝水。維持物料溫度在90℃左右，脫水2小時。至冷凝器上基本無水出來時，關閉進氣閥門，降溫至60℃。
(3)加入60g PAPI進行預聚反應，攪拌下，控制反應器內溫度在40-60℃，緩慢加入PAPI，加入PAPI時一定注意嚴格控制溫度，絕不可以超過70℃。邊攪拌30分鐘，邊緩慢升溫至80-82℃，維持該溫度範圍，常壓聚合反應2小時。而後，開啟真空系統，在-0.086MPa左右的真空度和80±2℃下，再減壓脫水反應1-3小時。至無水出來時，逐漸恢復至常壓，最後關閉真空系統。降溫至50℃。放料至密閉塑料或鐵桶容器中，密封儲存。得甲組分。
(4)將12g MOCA、120g分子量為3050羥基值為51的聚氧化丙烯三醇2g二月矽酸二丁基錫，以及共計為300g的下述填料，滑石粉，輕質碳酸鈣、氣相二氧化矽、氧化鈣、氯化石蠟、抗氧劑1010、UV-327紫外線吸收劑、碳化亞胺類水解穩定劑、金紅石型鈦白粉、顏料等在一定的溫度條件下混合，然後用高速攪拌機充分的攪拌分散，再用三輥研磨機反覆研磨。將研磨好的物料倒入另一反應釜中，在90℃左右攪拌條件下真空脫水2-3小時，然後倒入塑料容器或鐵製容器中密閉儲存。得乙組分。
(5)使用時，將甲、乙組分按1∶1的比例混合均勻，填充到水泥縫中。
實施例4(1)130g分子量為2000羥值為50mgKOH/g的聚環氧丙烷二醇、110g分子量為3050羥基值為51的聚氧化丙烯三醇、0.5g苯甲醯氯和75g聚合度為的端羥基聚二甲基矽氧烷加入乾燥乾淨的反應器中。
(2)在-0.086MP左右的真空度下，開攪拌，開冷凝器的冷凝水。維持物料溫度在90℃左右，脫水2小時。至冷凝器上基本無水出來時，關閉進氣閥門，降溫至60℃。
(3)加入60g HDI進行預聚反應，攪拌下，控制反應器內溫度在40-60℃，緩慢加入HDI，加入HDI時一定注意嚴格控制溫度，絕不可以超過70℃(加入後產生大量熱量，注意控制進氣開關，應嚴格控制溫度。否則，溫度過高易引起爆聚)。邊攪拌30分鐘，邊緩慢升溫至80-82℃，維持該溫度範圍，常壓聚合反應2小時。而後，開啟真空系統，在-0.086MPa左右的真空度和80±2℃下，再減壓脫水反應1-3小時。至無水出來時，逐漸恢復至常壓，最後關閉真空系統。降溫至50℃。放料至密閉塑料或鐵桶容器中，密封儲存。得甲組分。
(4)將18g MOCA、80g分子量為2000羥值為50mgKOH/g的聚環氧丙烷二醇、2g二月矽酸二丁基錫，以及共計為600g的下述填料，滑石粉，輕質碳酸鈣、氣相二氧化矽、氧化鈣、氯化石蠟、抗氧劑1010、UV-327紫外線吸收劑、碳化亞胺類水解穩定劑、金紅石型鈦白粉、顏料等在一定的溫度條件下混合，然後用高速攪拌機充分的攪拌分散，再用三輥研磨機反覆研磨。將研磨好的物料倒入另一反應釜中，在90℃左右攪拌條件下真空脫水2-3小時，然後倒入塑料容器或鐵製容器中密閉儲存。得乙組分。
(5)使用時，將甲組分和乙組分按1∶2的比例混合均勻，填充到水泥縫的下方，再將有機矽填縫材料填充至水泥縫的上方。
對上述實施例的填縫材料進行了性能測試，數據如下。
權利要求
1.一種水泥公路用有機矽改性聚氨酯填縫膠，其特徵在於是由甲組分和乙組分按1∶1～2的重量比混合反應製成；所述的甲組分是由聚醚多元醇、端羥基有機矽、異氰酸酯在催化劑的作用下共聚製成的有機矽改性聚氨酯預聚體；所述的乙組分是由活潑氫化合物、催化劑和填料混合製成。
2.根據權利要求1所述的水泥公路用有機矽改性聚氨酯填縫膠，其特徵在於所述的乙組分中，所述活潑氫化合物和填料的重量比為1∶2～7；活潑氫化合物為MOCA和聚醚多元醇的混合物，催化劑為二月矽酸二丁基錫；填料為滑石粉、輕質碳酸鈣、氣相二氧化矽、氧化鈣、氯化石蠟、抗氧劑1010、UV-327紫外線吸收劑、碳化亞胺類水解穩定劑，顏料的一種或一種以上。
3.根據權利要求1所述的水泥公路用有機矽改性聚氨酯填縫膠，其特徵在於所述甲組分中，聚醚多元醇、端羥基有機矽、異氰酸酯的重量比為10∶1～4∶0.5～3。
4.根據權利要求3所述的水泥公路用有機矽改性聚氨酯填縫膠，其特徵在於所述甲組分中，聚醚多元醇、端羥基有機矽、異氰酸酯的重量比為10∶2～3∶1～2。
5.根據權利要求3所述的水泥公路用有機矽改性聚氨酯填縫膠，其特徵在於所述甲組分中，聚醚多元醇的羥值為20～120mgKOH/g，所述端羥基有機矽的聚合度為5～20，所述的異氰酸酯為多異氰酸酯，所述催化劑為苯甲醯氯。
全文摘要
本發明涉及一種水泥公路用有機矽改性聚氨酯填縫膠。本發明的水泥公路用有機矽改性聚氨酯填縫膠，是由甲組分和乙組分按1∶1～2的重量比混合反應製成；所述的甲組分是由聚醚多元醇、端羥基有機矽、異氰酸酯和催化劑共聚製成的有機矽改性聚氨酯預聚體；所述的乙組分是由活潑氫化合物、催化劑和填料混合製成。本發明克服以往水泥路面填縫膠易老化，易失粘、彈性差、抗疲勞能力差的缺點，是一種高彈性、高粘結性、防老化、耐疲勞的高科技產品，而且價格適中，具有優越的性價比，具有廣闊的市場前景。
文檔編號C09J175/08GK1616577SQ20041003576
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月21日 優先權日2004年9月21日
發明者壽崇琦, 張志良, 邢希學, 解竹伯, 黃博生, 王澤華, 康傑芬 申請人:濟南大學