質子交換膜燃料電池膜電極電催化劑及其製備方法與流程
2023-06-10 03:04:56
本發明屬於燃料電池領域,涉及一種質子交換膜燃料電池膜電極電催化劑及其製備方法,涉及Pt/石墨烯電催化劑及其製備方法。
背景技術:
燃料電池是將燃料氫氣中的化學能直接轉化成電能的一種電化學裝置,能源密度高,環境友好,有廣泛的發展前景。常用的燃料電池膜電極電催化劑為Pt/C催化劑,一般採用H2PtCl6直接還原法製成,直接用H2PtCl6製備Pt時,反應時間長,PtCl6-2在碳表面易聚集吸附,Pt的分散性不夠高,使得Pt粒徑過大,可達幾十納米,且分布不均勻,製得的電催化劑在電化學反應中,電催化劑性能下降,電極性能不佳。因此,必須尋找新的製備方法和工藝條件,減少催化劑中Pt的顆粒尺寸,增加Pt在載體上的分散度和有效利用率。
技術實現要素:
本發明的目的是針對現有技術中的不足,提供一種質子交換膜燃料電池膜電極電催化劑的製備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種質子交換膜燃料電池膜電極電催化劑,是由以下製備方法製得的:
(1)、氧化石墨烯粉末加入多元醇中,超聲分散得到氧化石墨烯醇溶液,所述的氧化石墨烯粉末和多元醇的質量體積比為0.5~1mg:1mL;取0.05~0.06mol/L的氯鉑酸水溶液置於多元醇得到氯鉑酸醇溶液;將上述製得的氧化石墨烯醇溶液和氯鉑酸醇溶液混合,超聲分散,混合溶液中氧化石墨烯和氯鉑酸的用量比為390~2000g:1mol;
(2)、步驟(1)製得的混合溶液中加入鹼溶液調節pH至8~12,轉移至微波反應釜中,180~250W微波功率加熱至80~180℃反應5~25min;反應液冷卻,真空過濾;濾餅用有機溶劑和去離子水交替洗滌至濾液pH中性,再在60~90℃乾燥至恆重,得到以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯電催化劑。
所述的質子交換膜燃料電池膜電極電催化劑中Pt的質量百分含量為9~50%。
優選的,所述的氧化石墨烯醇溶液中氧化石墨烯粉末和多元醇的用量比為0.6~0.9mg:1mL。
優選的,混合溶液在微波反應釜中的微波功率為180~200W,反應溫度為120~180℃,反應時間為5~10min。
所述的多元醇為乙二醇、丙二醇或聚乙二醇中的一種;所述的鹼溶液為NaOH或KOH溶液,具體可以採用質量分數5%的NaOH溶液或5%的KOH溶液;所述的洗滌濾餅用的有機溶劑為無水乙醇、丙酮中的一種。
本發明的另一個目的是提供質子交換膜燃料電池膜電極電催化劑的製備方法,包括以下步驟:
(1)、氧化石墨烯粉末加入多元醇中,超聲分散得到氧化石墨烯醇溶液,所述的氧化石墨烯粉末和多元醇的質量體積比為0.5~1mg:1mL;取0.05~0.06mol/L的氯鉑酸水溶液置於多元醇得到氯鉑酸醇溶液;將上述製得的氧化石墨烯醇溶液和氯鉑酸醇溶液混合,超聲分散,混合溶液中氧化石墨烯和氯鉑酸的用量比為390~2000g:1mol;
(2)、步驟(1)製得的混合溶液中加入鹼溶液調節pH至8~12,轉移至微波反應釜中,180~250W微波功率加熱至80~180℃反應5~25min;反應液冷卻,真空過濾;濾餅用有機溶劑和去離子水交替洗滌至濾液pH中性,再在60~90℃乾燥至恆重,得到以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯電催化劑。
步驟(1)中,所述的氧化石墨烯醇溶液中氧化石墨烯粉末和多元醇的用量比優選為0.6~0.9mg:1mL。所述的多元醇為乙二醇、丙二醇或聚乙二醇中的一種。
步驟(2)中,所述的鹼溶液為NaOH或KOH溶液,具體可以採用質量分數5%的NaOH溶液或5%的KOH溶液。
混合溶液在微波反應釜中的微波功率優選為180~200W,反應溫度優選為120~180℃,反應時間優選為5~10min。
所述的洗滌濾餅用的有機溶劑為無水乙醇、丙酮中的一種。
本發明的有益效果:
本發明製得的電催化劑電極活性好、電化學反應活性佳。使用氧化石墨烯作為Pt載體,氧化石墨烯具有兩性分子特徵,在水和醇溶液中具良好分散性,防止PtCl6-2聚集吸附生成大顆粒鉑晶粒,避免顆粒團聚,有利於電催化劑粒徑分散,粒徑小,能夠發揮優良的催化性能,提高鉑的利用率,從而提高了電催化劑的利用率,使催化劑具更高的活性,大幅度降低鉑的用量。同時多元醇作為反應溶液及分散劑可以穩定金屬納米粒子,反應液在鹼性下穩定,氧化石墨烯和氯鉑酸通過微波合成法可以使電催化劑粒徑處於納米級粒徑。
具體實施方式
實施例1
稱取200mg氧化石墨烯粉末,置於300mL丙二醇中超聲波振蕩,得混合均勻的氧化石 墨烯醇溶液;量取0.05mol/L氯鉑酸2mL,置於30mL丙二醇中,攪拌混合均勻得到氯鉑酸醇溶液;混合上述兩種溶液,攪拌下加入質量分數5%NaOH溶液,調節pH=10,攪拌30min,放入微波反應釜中,微波功率200W,溫度180℃,加熱5min,反應完畢,冷卻至室溫;反應液真空過濾,濾餅用無水乙醇和去離子水交替洗滌,分別洗滌3次至濾液pH=7,然後在真空乾燥箱中80℃溫度下乾燥3小時至恆重,得以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯電催化劑,Pt的質量百分含量約10%。本實施例製得的Pt/石墨烯電催化劑粒徑在1~3納米,電催化劑粒徑分散均勻。
實施例2
稱取200mg氧化石墨烯粉末,置於300mL丙二醇中超聲波振蕩,得混合均勻的氧化石墨烯醇溶液;量取0.05mol/L氯鉑酸3mL,置於30mL丙二醇中,攪拌混合均勻得到氯鉑酸醇溶液;混合上述兩種溶液,攪拌下加入質量分數5%NaOH溶液,調節pH=10,攪拌30min,放入微波反應釜中,微波功率200W,溫度180℃,加熱5min,反應完畢,冷卻至室溫;反應液真空過濾,濾餅用無水乙醇和去離子水交替洗滌,分別洗滌3次至濾液pH=7,然後在真空乾燥箱中80℃溫度下乾燥3小時至恆重,得以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯電催化劑,Pt的質量百分含量約15%。本實施例製得的Pt/石墨烯電催化劑粒徑在1~3納米,電催化劑粒徑分散均勻。
實施例3
稱取350mg氧化石墨烯粉末,置於400mL乙二醇中超聲波振蕩,得混合均勻的氧化石墨烯醇溶液;量取0.06mol/L氯鉑酸6mL,置於20mL的乙二醇中,攪拌均勻得到氯鉑酸醇溶液;混合上述兩種溶液,攪拌下加入5%KOH溶液,調節pH=12,攪拌20min,然後放入微波反應釜中,微波功率180W,溫度120℃,加熱8min,反應完畢,冷卻至室溫;反應液真空過濾,濾餅用丙酮和無離子水交替洗滌,分別洗滌5次至濾液pH=7,然後在真空乾燥箱內60℃乾燥5小時至恆重,得以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯納米電催化劑;Pt的質量百分含量約20%。本實施例製得的Pt/石墨烯電催化劑粒徑為3~5納米,電催化劑粒徑分散均勻。
實施例4
稱取150mg氧化石墨烯粉末,置於300mL丙二醇中超聲波振蕩,得混合均勻的氧化石墨烯醇溶液;量取0.05mol/L氯鉑酸3mL,置於30mL丙二醇中,攪拌混合均勻;混合上述兩種溶液,調節混合溶液的pH=5,攪拌30min,放入微波反應釜中,微波功率200W,溫度180℃,加熱5min,反應完畢,冷卻至室溫;反應液真空過濾,濾餅用無水乙醇和去離子 水交替洗滌、分別洗滌3次至濾液PH=7,然後在真空乾燥箱中80℃溫度下乾燥3小時至恆重,得以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯電催化劑,Pt的質量百分含量約20%。本實施例製得的Pt/石墨烯電催化劑粒徑為15~20納米,電催化劑粒徑分布不均勻。
實施例5
稱取150mg Cabot公司的Vulcan XC-72炭黑粉末,置於300mL丙二醇中超聲波振蕩,得混合均勻的炭黑醇溶液;量取0.05mol/L氯鉑酸3mL,置於30mL丙二醇中,攪拌混合均勻;混合上述兩種溶液,調節混合溶液的pH=5,攪拌30min,放入微波反應釜中,微波功率200W,溫度180℃,加熱5min,反應完畢,冷卻至室溫;反應液真空過濾,濾餅用無水乙醇和去離子水交替洗滌、分別洗滌3次至濾液PH=7,然後在真空乾燥箱中80℃溫度下乾燥3小時至恆重,得以炭黑為載體、以Pt為活性成分的Pt/C電催化劑,Pt的質量百分含量約20%。本實施例製得的Pt/C電催化劑粒徑為1~3納米,電催化劑粒徑分布不均勻。
通過SUN-FTP500燃料電池測試平臺考察實施例1-3製得的Pt/石墨烯電催化劑的電化學反應活性。
表1 實施例1-4製得的Pt/石墨烯電催化劑電池性能
由表1可知:Pt/石墨烯電催化劑中Pt的質量百分含量不同,電催化劑電性能不同,隨著電催化劑中Pt的質量百分含量提高,電池性能提高。
將按照普通方法(實施例4)和本發明方法(實施例1-3)製得的電催化劑進行對比,實施例4製得的Pt/石墨烯電催化劑(20%的Pt)達到電壓0.4~0.6V,電流強度600mA,而實施例1製得的Pt/石墨烯電催化劑(10%的Pt)即可達到同樣效果。
將用氧化石墨烯作材料(實施例3)和用炭黑作材料(實施例5)的電催化劑進行對比,在Pt相同的條件下,實施例3的Pt/石墨烯電催化劑的電流密度、電壓明顯優於實施例5的Pt/C電催化劑。