生產紅紫色顏料的方法
2023-06-10 06:50:11
專利名稱：生產紅紫色顏料的方法
技術領域：
本發明涉及生產以塗覆了膠態金(colloidal gold)的可烘燒(stovable)載體材料，特別是玻璃熔劑(glass fluxes)，為基礎的紅紫色顏料的方法。
基於陶瓷材料和膠態金的紅紫色顏料可以由各種方法獲得，並且一直用於生產陶瓷裝飾品和塑料、漆、化妝品和裝飾塗料的著色。
直到現在，該紅紫色顏料的生產一直包括以下幾個工藝步驟(a)用還原劑、一般是錫(Ⅱ)鹽從金鹽水溶液中以膠體形式沉澱卡修斯(Cassius)金紅紫色顏料，(b)將溼的金紅紫色顏料與細研磨的玻璃混合，(c)將混合物在600-800℃預燒，其中金顆粒至少部分地被包封在玻璃中，和(d)細粉碎該燒結的材料。DE 4106520教導了一種生產這種金顏料的簡化的方法在該方法中，通過將一種還原劑加入含有玻璃熔料(glass frit)和可溶性金屬鹽的含水懸浮液中，使金屬以膠體形式沉積在玻璃熔料表面上，從而用膠態金和任選的色調改進金屬包覆在平均粒度在0.5-50μm的玻璃熔料上;將水相分離後，按常規方法乾燥顏料。
DE-PS 3229837教導了一種生產櫻桃紅顏料的方法，其中將塗覆了金屬氧化物的層狀顆粒在有機溶劑存在下用溶於其中的樹脂酸金包覆，然後在300-900℃、優選在500-600℃燒成。該文獻既沒有教導除有機樹脂酸金以外的金化合物的應用，也沒有教導使用水代替有機溶劑。
本發明的目的在於提供一種比現有技術更易操作的生產方法。尤其是該方法可以不使用有機溶劑和有機或無機還原劑。
我們研究發現了一種以塗覆了膠態金的選自玻璃熔劑或其它氧化物或矽酸鹽材料或其混合物的可烘燒載體材料為基礎的生產紅紫色顏料的方法，該方法包括將細粉末化的載體材料與一種或多種金化合物緊密接觸，其中，載體材料與這些金化合物中的金的重量比為10∶1至2000∶1，該方法的特徵在於將載體材料與該(或這些)金化合物以幹的形式緊密混合和/或研磨，或者在沒有還原劑存在的條件下使載體材料與該(或這些)金化合物的水溶液或懸浮液接觸，將得到的混合物在高於該(或這些)金化合物分解溫度並低於該載體材料燒結溫度的條件下進行熱處理，直到該(或這些)金化合物轉化成膠態金。
其餘的要求涉及本發明方法的優選實施方案。
不用象先前那樣必須通過使用有機或無機還原劑在水相中還原金化合物來生產膠態金，而只需在有足夠量的載體材料存在下通過熱處理一種可分解的金化合物就可以直接生產穩定的紅紫色顏料是出人意料的。
優選地，可被塗覆的可烘燒載體材料是玻璃熔劑(glass fluxes)，特別是玻璃熔料(glass frit)。然而，用在玻璃生產中使用的氧化物，特別是SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3和CeO2以及矽酸鹽(例如鹼土金屬矽酸鹽、矽酸鋯和矽酸鋁)代替玻璃熔劑也是可行的，上述物質可以單獨使用、也可以相互結合或與玻璃熔料結合使用。所用的氧化物或矽酸鹽應是常規的那些在裝飾燒成過程中足以溶於玻璃熔劑的物質。通過將玻璃熔劑與特殊氧化物，如氧化鈦和氧化鈰，相結合可以將顏料的紅紫色調轉藍。也可通過將氧化鈷連同玻璃熔劑一起使用或直接使用含鈷的玻璃熔劑將紅紫色調轉藍。玻璃熔劑被作為是那些在烘燒條件下形成玻璃層的材料的組成。優選的玻璃熔劑是所謂的玻璃熔料，即熔化後驟冷並磨細的玻璃。正如人們所知，玻璃熔料可以具有非常寬的化學組成。這些玻璃熔料還具有不同的物理特性，例如其軟化和熔化行為以及膨脹係數α。透明的或不透明的、無色的或用著色氧化物著色的玻璃熔料都可以使用在本發明的方法中。也可以使用含鉛熔料或不含鉛的玻璃熔料。
在生產紅紫色顏料時，本領域專業人員會使用其物理特性與被裝飾的基材最匹配的玻璃熔料。用於生產玻璃的紅紫色顏料的玻璃熔料一般在450-600℃開始軟化，而用於裝飾瓷器和陶瓷材料的玻璃熔料的軟化點優選在550-700℃。研究證實如果所用的玻璃熔劑的平均粒度在0.5-50μm，優選1-20μm，特別是1-10μm是有利的。
用於本發明方法的有機或無機金化合物是在細分散的玻璃熔劑存在條件下、在熱處理過程中能完全分解成膠態金的那些化合物。所選用的金化合物的分解溫度一般低於300℃，優選在150-250℃。無論是水溶性的還是非水溶性的金化合物都可以使用。適用於本發明方法的金化合物特別是一種或多種選自下列的化合物，它們是鋰、鈉和鉀的二氰基金酸鹽(Ⅰ)，氰化金，四滷代金酸特別是四氯金酸及其水合物，氫氧化金(Ⅲ)，鋰、鈉和鉀的二亞硫醯金酸鹽(disulphitoaurate)(Ⅰ)，硫化金(Ⅲ)，硫醇金(Ⅰ)和金(Ⅰ)氨複合物(Gold(Ⅰ)amminkomplexe)。易於購買到的無機金化合物例如四氯金酸及其四水合物以及二氰基金酸鉀、氰化金和硫化金是特別適用的。如果需要，在將水溶性金化合物與細粉末化的載體材料接觸時，可通過加入沉澱劑將水溶性金化合物轉化成非水溶性化合物例如通過加入硫化氨將四氯金酸轉化成硫化金，通過加入氫氧化鈉水溶液轉化成氫氧化金，以及通過加入氨轉化成金氨化合物(Goldaminverbindung)。
該方法的基本特性是載體材料與金化合物中的金的重量比在權利要求的範圍內，即10∶1-2000∶1;優選的載體材料與金的重量比為20∶1-200∶1。
按照本發明優選的實施方案，玻璃熔劑與一種或多種可分解的金化合物以幹的形式強力混合;或者或附加地將原料一起研磨，優選在球磨機中研磨。
如果不採用這種非常簡單但有效的幹磨紅紫色顏料原料的方法，也可以將金化合物與玻璃熔料以水溶液的形式接觸，例如通過噴灑該溶液並均勻混合;溶液的量可以簡單的計算，只要不需要固/液相分離。為了將在水相中由可溶性金化合物製備的非水溶性金化合物沉澱在載體材料，優選玻璃熔劑、特別是玻璃熔料上，向載體材料和可溶性金化合物的水懸浮液中加入沉澱劑，接著過濾懸浮液並且(如果需要)進行洗滌。
對通過上述溼法工藝或通過原料幹混獲得的含有載體材料和金化合物的混合物進行熱處理，其中如果有水，首先將水蒸發，然後將金化合物分解成膠態金。熱處理在低於載體燒結溫度的條件下進行，此時剛好開始軟化。通常，在低於300℃、優選150-250℃進行熱處理。熱處理持續時間一般在10分鐘至約6小時之間。
在將載體材料與至少一種金化合物接觸之前、之中或之後，通過將有效量的至少一種固體或水溶液形式的銀、銅、鈷、鎳、錫、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的化合物與載體材料進一步接觸，可以改進紅紫色顏料的色調。隨後用於色調改進的化合物也在載體材料表面上沉積。另外或附加地，也可以在熱處理之後將色調改進化合物施加在已形成的紅紫色顏料上。銀的化合物，例如硝酸銀、碳酸銀、草酸銀和酒石酸銀對於將紅紫色調轉紅是特別優選的。相對於金，所用色調改進化合物中金屬的量一般為1-100%(重量)，優選5-50%(重量)。
按照本發明的方法可以不需要還原劑也不需要有機溶劑。在特別優選的實施方案中，生產方法僅包括強力混合過程以及在低於載體材料燒結溫度，一般低於500℃，特別優選低於300℃的條件下進行熱處理。因此也不需要在熱處理之後進一步研磨。
採用本發明方法獲得的顏料或顏料的中間體有時還不能具有裝飾燒成後所獲得的最終紅紫色。本發明顏料的優點之一在於可以在中等條件下進行熱處理，如果它用作裝飾陶瓷的顏料，可以在顏料中間體階段結束該方法而不會造成不利。
實施例1將相對於玻璃粉末為1%(重量)的金，以5%(重量)四氯金酸水溶液的形式加入到細粉碎的低熔點硼矽酸鉛(玻璃熔料n°10140，由Cerdec AG提供)中，並溼混。隨後在180-190℃對混合物進行熱處理，得到淺紫色顏料。
通過簡單的幹法施用粉末顏料之後，以及將含有顏料或絲網介質的著色膏體絲網印刷到瓷器和陶瓷面磚上之後，在820℃或者在870℃烘燒，形成紫色，儘管烘燒溫度不同，但是色調變化不大。
實施例2首先將四氯金酸加入到細粉碎的低熔點玻璃粉末的水懸浮液中並溶解，然後加入足夠量的硫化胺以確保金以硫化金形式定量沉澱。過濾該懸浮液並洗滌;將固體加熱至250℃，在加熱過程中乾燥固體同時金化合物熱分解--相對於玻璃粉末的金含量為1%(重量)。所得顏料在瓷器或陶瓷面磚上烘燒成紅紫色。
實施例3將四氯金酸加到細粉碎的玻璃熔料(硼矽酸鉛)的水懸浮液中並溶解--相對於玻璃熔料的金含量為1%(重量)，懸浮液的固含量為65%，將濃氨水-10ml/g的金-加入該懸浮液中，其中金氨化合物(Goldammin-verbindung)被沉澱在玻璃熔料上。將懸浮的固體濾出、洗滌並在250℃進行熱處理，得到紫色顏料。將該顏料在玻璃、瓷器和面磚上烘燒成紅紫色。
實施例4按照與實施例3相似的方法，在水懸浮液中用金氨化合物(Goldamminverbingdung)(四氯金酸和氨)塗覆無鉛細粉碎的低熔點玻璃(10150級，由Cerdec AG提供)。用硝酸將該懸浮液調至中性，然後混入新製備的草酸銀懸浮液-過濾、洗滌並在250℃進行熱處理，得到含有1%(重量)金和1%(重量)銀的灰/紫色顏料。所得顏料在玻璃、瓷器和面磚上烘燒成深紅色。
實施例5將二氧化矽(Aerosil 200，由Degussa AG提供)和二氰基金酸鉀混合併在球磨劑中均化-對於二氧化矽的金含量為0.2%(重量)。在280℃對該混合物進行熱處理，形成紅紫色顏料。
實施例6用含有Na3Au(SO3)2的水溶液將主要含有SiO2、B2O3、Na2O和10%(重量)TiO2的無鉛玻璃熔料製成膏體-相對於玻璃熔料的金含量為0.1%(重量)。將該溼混合產物乾燥並在275℃熱處理，得到紅紫色顏料。該顏料在瓷器上燒成時，得到帶藍色調的紅紫色裝飾-藍色調是由於玻璃熔料中較高的TiO2含量造成的。
權利要求
1.一種以塗覆了膠態金的選自玻璃熔劑或其它氧化物或矽酸鹽材料或其混合物的可烘燒載體材料為基礎的生產紅紫色顏料的方法，該方法包括將細粉末化的載體材料與一種或多種金化合物緊密接觸，載體材料與金化合物中的金的重量比為10∶1至2000∶1，其特徵在於將載體材料與金化合物以幹的形式緊密混合和/或研磨，或者在沒有還原劑存在條件下使載體材料與金化合物的水溶液或懸浮液接觸，將得到的混合物在高於該金化合物分解溫度並低於該載體材料的燒結溫度的條件下進行熱處理，直到金化合物轉化成膠態金。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於載體材料一般採用玻璃溶劑，優選平均粒度為0.5-50μm的玻璃熔料。
3.按照權利要求1或2的方法，其特徵在於採用一種或多種選自下列的金化合物，它們是鋰、鈉和鉀的二氰基金酸鹽(Ⅰ)，氰化金，四滷代金酸特別是四氯金酸及其水合物，鋰、鈉和鉀的二亞硫醯金酸鹽(Ⅰ)，硫化金，硫醇金(Ⅰ)、金(Ⅰ)氨複合物(Gold(Ⅰ)-aminkomplexe)和氧化金。
4.按照權利要求1-3中的一種或多種方法，其特徵在於將載體材料與金化合物以載體材料與金的比例為20∶1-200∶1的重量比混合。
5.按照權利要求1-4中的一種或多種方法，其特徵在於所述的熱處理是在150℃至低於300℃的溫度下進行的。
6.按照權利要求1-5中的一種或多種方法，其特徵在於將水溶性金化合物溶於水中，將該溶液與載體材料接觸，除去過量的溶液後對產物進行熱處理。
7.按照權利要求1-5中的一種或多種方法，其特徵在於將水溶性金化合物溶於水中，將該溶液與載體材料接觸，向該懸浮液中加入使可溶性金化合物轉化成不溶性化合物的沉澱劑，除去過量的溶液後對產物進行熱處理。
8.按照權利要求1-7中的一種或多種方法，其特徵在於在將載體材料與至少一種金化合物接觸之前、之中或之後，通過將有效量的至少一種固體或水溶液形式的銀、銅、鈷、鎳、錫、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的化合物與載體材料進一步接觸，以改進紅紫色顏料的色調，和/或在熱處理之後將色調改進化合物沉積在載體材料的表面上。
9.按照權利要求1-5或8中的一種或多種方法，其特徵在於將由一種或多種玻璃熔料組成的載體材料與如果需要10%(重量)以下的選自TiO2、CeO2、SnO2和SiO2的色調改進氧化物，至少一種固體金化合物以及如果需要附加的選自銀、銅、鈷、鎳、銠、釕、鈀、鋨、銥和鉑的化合物一起在幹的時候研磨，並在150℃至低於玻璃熔料軟化點的溫度溫度範圍內對混合物進行熱處理。
10.按照權利要求1-9的方法獲得的以塗覆了膠態金的選自玻璃熔劑或其它氧化物或矽酸鹽材料或其混合物的可烘燒載體材料為基的紅紫色顏料。
全文摘要
現有的以在可烘燒載體上的膠態金為基礎的紅紫色顏料的生產需要在有化學還原劑存在的條件下還原金化合物。按照本發明方法，可以更簡單地通過下列方法生產紅紫色顏料，即通過以幹的形式緊密混合和/或研磨載體材料和金化合物，或者通過載體材料與金化合物的水溶液或懸浮液接觸，然後在高於該金化合物分解溫度並低於該載體材料燒結溫度的條件下進行熱處理，直到金化合物轉化成膠態金。
文檔編號C03C1/00GK1112590SQ9510360
公開日1995年11月29日 申請日期1995年3月30日 優先權日1994年3月30日
發明者克勞斯-迪特爾·弗裡奇, 貝爾恩德·德巴特, 諾貝特·吉澤克, 克爾斯汀·魯瑙 申請人:凱爾迪克陶瓷顏料股份公司