氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法及其裝置的製作方法

2023-06-09 14:17:11 2

專利名稱：氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法及其裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬於低維納米材料和納米技術領域，具體涉及一種通過溶膠-凝膠法 和化學氣相沉積相結合製備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法及其裝置。
背景技術：
半導體摻雜是一個非常有效的改良其性能的途徑，這不僅是因為在晶體的 製備過程中很難避免雜質的混入，更主要的是為了控制半導體的性質，人為並 且有控制地加入某些雜質。因此，從改善納米材料本身的性質入手，就影響材 料性能的重大基礎性問題進行深入研究，有可能改良半導體器件的性能。
己有的製備摻雜技術，包括離子束注入技術、金屬有機化學氣相沉積技術
(MOCVD)，其設備和原料均昂貴，工藝條件複雜及操作水平要求高，因此產品 所需成本高。在中國專利CN1099816 "氧化鋅晶須的製備方法及其裝置"中用 在空氣中蒸發的方法得到過氧化鋅納米晶須。另外，在中國專利CN1772625" — 種製備高產量摻銦氧化鋅納米盤的方法"中通過高溫化學氣相沉積方法得到過 金屬陽離子摻雜的氧化鋅納米盤。所以，研究一種成本低，可控性好的單晶摻
雜的氧化鋅納米層狀結構的製備方法及其裝置有著十分重大的意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種成本低、可控性好的氣相沉積製備摻雜單晶氧化 鋅納米螺絲刀的方法及其裝置。
本發明提供的技術方案是通過溶膠-凝膠法和化學氣相沉積相結合製備摻 雜單晶氧化鋅螺絲刀狀納米結構，其具體方法步驟為
(1) 將硝酸鋅及用於摻雜的金屬硝酸鹽粉末混合，摻雜的金屬硝酸鹽的量為 硝酸鋅的0.2 10%mol，混合後的粉末溶解在去離子水中製成0.1~1.0mol/l的硝 酸鋅溶液；在每50ml的此硝酸鋅溶液中分別加入5~7g檸檬酸和6~9ml乙二醇； 製備的混合溶液在50 10(TC攪拌得到溶膠，接下來在120 18(TC條件下恆溫得 到凝膠;製備的凝膠在200 50(TC恆溫裂解得到無定形的C-Zn-O-M複合前驅體， 將其研磨成粉末備用，其中M為摻雜金屬；
(2) 將步驟(l)得到的複合前驅體粉末以3~40°C/min的速度升溫，加熱到600~1000°C，同時以惰性氣體作為輸運氣體，恆溫l~3h，降溫至350 55(TC即 可收集得到摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀。
作為優選，所述的硝酸鋅的純度>98%，用於摻雜的金屬硝酸鹽的純度>98%， 檸檬酸的純度為99.9%,乙二醇的純度為99.9%。
作為優選，所述的用於摻雜的金屬硝酸鹽為選自硝酸鈰、硝酸銀和硝酸鎂 中的任一種。
作為優化，所述步驟(l)中溶液攪拌l 2h得到溶膠，製備的溶膠恆溫6 14h 得到凝膠，製備的凝膠恆溫裂解1 5h得到無定形的C-Zn-0-M複合前驅體，其 中M為摻雜金屬。
作為優化，所述步驟(2)的升溫速度為15~30°C/min，加熱到900~1000°C 。 作為優化，所述的通入惰性氣體的流速為每分鐘450-550標準立方釐米， 氣氛壓力為200-400託。
作為優選，所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氖氣。
所述的摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的摻雜量為氧化鋅的0.1 3%mol，摻雜 單晶氧化鋅納米螺絲刀柄長度為0.04~10um，六方柄稜長0.1 10ixm，頂部長 0.1~1.5 ii m，直徑為5~500nm。
本發明的方法可用如下本發明的裝置來實現
本發明的裝置是由一加熱源的管式電阻爐、陶瓷舟、矽片和石英管組成，
在管式電阻爐中的石英管的750 100(TC溫區放有陶瓷舟，石英管的350~550°C 溫區放有矽片。
本發明方法的工藝流程包括配液、溶膠、凝膠、裂解、後處理，操作簡便， 後期處理選用常規的管式電阻爐，對設備要求低，成本低，且因管式電阻爐為 多點控溫，溫度梯度可按需設定，可控程度高，是摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀 製備的好方法和好裝置。


圖l本發明的裝置示意圖。
圖2A、圖2B及圖2C分別為實施例1產物的低倍掃描電鏡圖(SEM)、單根 納米螺絲刀的高分辨掃描電鏡圖(HRSEM)及單根納米螺絲刀上的選區成份能譜 圖(EDS)。
圖3A、圖3B、及圖3C分別為實施例1產物的低倍透射電鏡圖(TEM)、選區電子衍射譜圖(SAED)及大量產物的X-射線衍射譜(XRD)。
具體實施例方式
下面以具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護範圍不局限 於此 實施例1
(1) 將2,97gZn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用於摻雜的硝酸鈰 (Ce(N03)3'6H20, 0.43g，純度99.9%)混合溶解到50ml去離子水中，在製備的溶 液中分別加入檸檬酸(5.76g，純度99.9%)和乙二醇(6.6ml，純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150 ml錐形瓶中8(TC加熱並攪拌lh後得到溶 膠，接下來在15(TC條件下恆溫8h得到凝膠；製備的凝膠在40(TC恆溫裂解lh, 得到無定形的C-Zn-O-Ce複合前驅體，用研缽將其研磨成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Ce複合前驅體粉末5移入陶瓷 舟2中，並將陶瓷舟2移於管式電阻爐1的石英管4的750 100(TC溫區，同時 將矽片3置於石英管4的350-550。C溫區，以20°C/min的速度升溫，加熱到900°C ， 同時以每分鐘530標準立方釐米的速度通入氮氣作為輸運氣體，氣氛壓力為380 託，恆溫lh，降溫至35(TC用矽片3作為基地收集製備的產品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產品沉積在矽片上，即可得到鈰摻雜的單晶氧化鋅納 米螺絲刀。
分析測試表明(見附圖2A 圖3C)，產物主要由鈰摻雜的氧化鋅納米螺絲刀 組成；根據電子能譜EDS，見圖2C,可知是摻雜鈰大約為l.l%mol;根據掃描 電鏡SEM(見圖2A和圖2B)和透射電鏡TEM(見圖3A)可知製備的納米螺絲刀柄 長度為4拜，六方柄稜長l^m，頂部長1.5^im，直徑為200 nm;根據選區電 子衍射SAED(見圖3B)和X-射線衍射XRD(見圖3C)可知納米螺絲刀的結構為六 方單晶型態。
實施例2
(1) 將3.29g Zn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用於摻雜的硝酸銀(AgN03， 0.17g，純度99.99。/。)混合溶解到50ml去離子水中，在製備的溶液中分別加入檸 檬酸(5.99g，純度99.9%)和乙二醇(7.6ml，純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中90'C加熱並攪拌L5h後得到溶膠，接下來在17(TC條件下恆溫7h得到凝膠，製備的凝膠在35(TC恆溫裂解1.5h， 得到無定形的C-Zn-O-Ag複合前驅體，用研缽將其研磨成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Ag複合前驅體粉末5移入陶瓷 舟2中，並將陶瓷舟2移於管式電阻爐1的石英管4的750 1000。C溫區，同時 將矽片3置於石英管4的350 550'C溫區，以15°C/min的速度升溫，加熱到95CTC ， 同時以每分鐘500標準立方釐米的速度通入氮氣作為輸運氣體，氣氛壓力為300 託，恆溫2h，降溫至40(TC，用矽片3作為基地收集製備的產品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產品沉積在矽片上，即可得到銀摻雜的單晶氧化鋅納 米螺絲刀。
分析測試表明產物主要由銀摻雜的氧化鋅納米螺絲刀組成，根據電子能 譜EDS，可知是摻雜Ag大約為0.9% mol;根據掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM 可知螺絲刀柄長度為6 pm，六方柄稜長3頂部長1.0 |im，直徑為100 nm; 根據選區電子衍射SAED和X-射線衍射XRD可知納米螺絲刀的結構為六方單 晶型態；圖略。
實施例3
(1) 將4.82g Zn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用於摻雜的硝酸鎂 (Mg(N03V6H20， 0.39g，純度99.99%)混合溶解到50ml去離子水中，在製備的 溶液中加入檸檬酸(6.15g，純度99.9%)和乙二醇(8.3ml，純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150 ml錐形瓶中5(TC加熱並攪拌2h後得到溶 膠，接下來在12(TC條件下恆溫14h得到凝膠，製備的凝膠在20(TC恆溫裂解5h， 得到無定形的C-Zn-O-Mg複合前驅體，用研缽將其研成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Mg複合前驅體粉末5移入陶瓷 舟2中，並將陶瓷舟2移於管式電阻爐1的石英管4的750 100(TC溫區，同時 將矽片3置於石英管4的350 550。C溫區，以3°C/min的速度升溫，加熱到600°C ， 同時以每分鐘450標準立方釐米的速度通入氮氣作為輸運氣體，氣氛壓力為200 託，恆溫3h，降溫至45(TC，用矽片3作為基地收集製備的產品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產品沉積在矽片上，即可得到鎂摻雜氧化鋅納米螺絲刀。
分析測試表明產物主要由鎂摻雜的氧化鋅納米螺絲刀組成；根據電子能 譜EDS，可知是摻雜Mg大約為1.6% mol;根據掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM可知製備的納米螺絲刀柄長度為8 pm，六方柄稜長6pm，頂部長1.3pm，直徑 為400 nm;根據選區電子衍射SAED和X-射線衍射XRD可知納米螺絲刀的結 構為六方單晶型態；圖略。
實施例4
(1) 將11.88gZn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用於摻雜的硝酸鈰 CCe(N03)3*6H20， 0.53g,純度99.9%)混合溶解到50ml去離子水中，在製備的溶 液中分別加入檸檬酸(6.65g，純度99.9%)和乙二醇(8.7ml，純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中6(TC加熱並攪拌2h後得到溶 膠，接下來在135-C條件下恆溫12h得到凝膠;製備的凝膠在30(TC恆溫裂解3.5h， 得到無定形的C-Zn-O-Ce複合前驅體，用研缽將其研磨成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Ce複合前驅體粉末5移入陶瓷 舟2中，並將陶瓷舟2移於管式電阻爐1的石英管4的750 100(TC溫區，同時 將矽片3置於石英管4的350 55(TC溫區，以10°C/min的速度升溫，加熱到700°C ， 同時以每分鐘480標準立方釐米的速度通入氖氣作為輸運氣體，氣氛壓力為250 託，恆溫3h，降溫至480'C，用矽片3作為基地收集製備的產品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產品沉積在矽片上，即可得到鈰摻雜的單晶氧化鋅納 米螺絲刀。
分析測試表明，產物主要由鈰摻雜的氧化鋅納米螺絲刀組成；根據電子能 譜EDS，可知是摻雜鈰大約為2.3% mol;根據掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM 可知製備的納米螺絲刀柄長度為1 pm，六方柄稜長0.6nm，頂部長0.7nm，直 徑為60 nm;根據選區電子衍射SAED和X-射線衍射XRD可知納米螺絲刀的結 構為六方單晶型態。
實施例5
(1) 將1.50gZn(NO3)2'6H2O(純度99.9。/。)及用於摻雜的硝酸銀(AgNO3，0.01g， 純度99.99%)混合溶解到50ml去離子水中，在製備的溶液中分別加入檸檬酸
(5.03g，純度99.9%)和乙二醇(6.1ml，純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中7(TC加熱並攪拌1.5h後得到溶 膠，接下來在160。C條件下恆溫10h得到凝膠，製備的凝膠在500'C恆溫裂解2h， 得到無定形的C-Zn-O-Ag複合前驅體，用研缽將其研磨成粉末備用；(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Ag複合前驅體粉末5移入陶瓷 舟2中，並將陶瓷舟2移於管式電阻爐1的石英管4的750 100(TC溫區，同時 將矽片3置於石英管4的350-550。C溫區，以30°C/min的速度升溫，加熱到800°C ， 同時以每分鐘520標準立方釐米的速度通入氬氣作為輸運氣體，氣氛壓力為350 託，恆溫2h，降溫至50(TC，用矽片3作為基地收集製備的產品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產品沉積在矽片上，即可得到銀摻雜的單晶氧化鋅納 米螺絲刀。
分析測試表明產物主要由銀摻雜的氧化鋅納米螺絲刀組成，根據電子能 譜EDS，可知是摻雜Ag大約為0.1。/。mol;根據掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM 可知螺絲刀柄長度為0.04 ^tm，六方柄稜長0.1 (im;頂部長0.3 直徑為6 nm; 根據選區電子衍射SAED和X-射線衍射XRD可知納米螺絲刀的結構為六方單 晶型態；圖略。
實施例6
(1) 將14.92gZn(N03)2'6H20(純度99.9%)及用於摻雜的硝酸鎂 (Mg(N03)2'6H20， 0.64g，純度99.99%)混合溶解到50ml去離子水中，在製備的 溶液中加入檸檬酸(6.97g，純度99.9%)和乙二醇(9.1ml，純度99.9%);
(2) 步驟(l)所得配料溶液在150ml錐形瓶中IO(TC加熱並攪拌lh後得到溶 膠，接下來在18(TC條件下恆溫6h得到凝膠，製備的凝膠在50(TC恆溫裂解lh， 得到無定形的C-Zn-O-Mg複合前驅體，用研缽將其研成粉末備用；
(3) 如圖1所示，將步驟(2)得到的C-Zn-O-Mg複合前驅體粉末5移入陶瓷 舟2中，並將陶瓷舟2移於管式電阻爐1的石英管4的750 1000'C溫區，同時 將矽片3置於石英管4的350 55(TC溫區，以40°C/min的速度升溫，加熱到 IOO(TC，同時以每分鐘550標準立方釐米的速度通入氮氣作為輸運氣體，氣氛 壓力為400託，恆溫lh，降溫至550。C，用矽片3作為基地收集製備的產品；
(4) 步驟(3)得到的氣相產品沉積在矽片上，即可得到鎂摻雜氧化鋅納米螺絲刀。
分析測試表明產物主要由鎂摻雜的氧化鋅納米螺絲刀組成；根據電子能 譜EDS，可知是摻雜Mg大約為3。/。mol;根據掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM 可知製備的納米螺絲刀柄長度為lO^im,六方柄稜長10^im,頂部長1.5pm，直 徑為500 nm;根據選區電子衍射SAED和X-射線衍射XRD可知納米螺絲刀的結構為六方單晶型態；圖略。
權利要求
1. 氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特徵在於所述的方法的步驟為(1)將硝酸鋅及用於摻雜的金屬硝酸鹽粉末混合，摻雜的金屬硝酸鹽的量為硝酸鋅的0.2～10％mol，混合後的粉末溶解在去離子水中製成0.1～1.0mol/l的硝酸鋅溶液；在每50ml的此硝酸鋅溶液中分別加入5～7g檸檬酸和6～9ml乙二醇；製備的混合溶液在50～100℃攪拌得到溶膠，接下來在120～180℃條件下恆溫得到凝膠；製備的凝膠在200～500℃恆溫裂解得到無定形的C-Zn-O-M複合前驅體，將其研磨成粉末備用，其中M為摻雜金屬；(2)將步驟(1)得到的複合前驅體粉末以3～40℃/min的速度升溫，加熱到600～1000℃，同時以惰性氣體作為輸運氣體，恆溫1～3h，降溫至350～550℃即可收集得到摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀。
2. 如權利要求l所述的氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 徵在於所述的硝酸鋅的純度>98%，用於摻雜的金屬硝酸鹽的純度>98%，檸 檬酸的純度為99.9%,乙二醇的純度為99.9%。
3. 如權利要求l所述的氣相沉積製備慘雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 徵在於所述的用於摻雜的金屬硝酸鹽為選自硝酸鈰、硝酸銀和硝酸鎂中的任 一種。
4. 如權利要求l所述的氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 徵在於所述步驟(l)中溶液攪拌l~2h得到溶膠，製備的溶膠恆溫6 14h得到 凝膠，製備的凝膠恆溫裂解l~5h得到無定形的C-Zn-O-M複合前驅體，其 中M為摻雜金屬。
5. 如權利要求l所述的氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 徵在於所述步驟(2)中的升溫速度為15~30°C/min，加熱到900~1000°C 。
6. 如權利要求l所述的氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 徵在於所述的惰性氣體流速為每分鐘450~550標準立方釐米，氣氛壓力為 200-400託。
7. 如權利要求6所述的氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 徵在於所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氖氣。
8. 如權利要求l所述的氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法，其特 徵在於所述的摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的摻雜量為氧化鋅的0.1 3% mol，摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀柄長度為0.04~10,，六方柄稜長,0.1~10nm，頂部長0.1~1.5^m，直徑為5~500nm。
9.氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的裝置，該裝置是由管式電阻爐 (1)、陶瓷舟(2)、矽片(3)和石英管(4)組成，其特徵在於在管式電 阻爐(1)中的石英管(4)的750 100(TC溫區放有陶瓷舟(2)，石英管(4) 的350 55(TC溫區放有矽片(3)。
全文摘要
本發明屬於低維納米材料和納米技術領域，公開了一種氣相沉積製備摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀的方法及其裝置。本發明是將硝酸鋅及用於摻雜的金屬硝酸鹽混合，溶解在去離子水中形成溶液，然後與檸檬酸和乙二醇混合，加熱，攪拌，形成溶膠-凝膠，裂解得到前軀體，隨後將其移入陶瓷舟中，在管式電阻爐中升溫，加熱，反應，輸運，冷卻，用惰性氣體作為輸運氣體，用矽片作為基地，大量的摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀生成在矽片上。本發明工藝簡單，對設備要求低，可控程度高，是摻雜單晶氧化鋅納米螺絲刀製備的好方法和好裝置。
文檔編號C01G9/02GK101445265SQ20081014142
公開日2009年6月3日 申請日期2008年9月23日 優先權日2008年9月23日
發明者周少敏, 鞏合春, 盛 李, 鍾家富 申請人:河南大學