一種具有孔道結構的分子篩型有機膦酸鐵晶體及其製備方法
2023-06-10 04:59:31
專利名稱：一種具有孔道結構的分子篩型有機膦酸鐵晶體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一類其孔徑和孔道形狀可控制的多孔性有機膦酸鐵晶體。
由S.T. Wilson等首次合成二十餘種的AlPO4-n系列磷鋁分子篩，其骨架完全由磷氧四面體和鋁氧四面體構成，打破了沸石型分子篩由矽氧四面體和鋁氧四面體構成的傳統，在其合成過程中加入不同的模板劑，可以合成出不同的骨架結構(U.S.Patent No.4,310,440；1982)。這些磷鋁分子篩的有效孔徑為0.3～1.0nm，可作為吸附劑及多孔性催化劑載體。此後，又有多種磷鋁分子篩被合成出來。
其後又有報導合成出SAPO系列分子篩(U.S.Patent 4,440,871；1984)、多種過渡金屬取代的AlPO分子篩(U.S.Patent 4,554,143；1985)及多種磷酸鹽分子篩等。在這些分子篩中，B、As、Si、Be、Zn、Co、Mn、V、Cr、Ti、Ga部分或全部取代骨架中鋁原子，均可用作催化劑、吸附劑和離子交換劑等。
1994年由K.Maeda等報導的有機膦酸鋁分子篩(JP 68026/94；1994和EP 0671,403，A1；1995)是一類具有無機磷鋁骨架和以共價鍵與骨架相連的有機基團所構成的孔道內壁的複合型分子篩，可用作有機物的吸附劑、色譜擔體及催化劑等。
至此，已有包括碳在內的多種元素可以進入分子篩的骨架，其中多種金屬陽離子可以作為骨架的主要組成元素。然而鐵元素一直是作為一種次要組份進入分子篩骨架的，除一種天然生成的具有孔道結構的黃磷鐵礦外，未見報導人工合成以鐵為主要骨架構成元素的分子篩。
(2)上述(1)中所指的分子篩型有機膦酸鐵晶體，其化學式(I)中的烷基R代表碳數為1-4烷基，例如，甲基、乙基、丙基或丁基，而最好為甲基。
(3)上述(1)中所指的X最好的範圍為2.4≤X≤3.2。
(4)上述(1)-(3)中所指的分子篩型有機膦酸鐵晶體，其特徵在於如表1或表2所示X射線多晶衍射結果中的特徵d值。
表1
表2
(5)上述(1)中所指的分子篩型有機膦酸鐵晶體，其特徵在於晶體結構中具有均一的孔道結構，孔道的直徑範圍為約0.26nm到1.2nm。
在本發明中，「有機膦酸鐵」特指一種磷的含氧酸的鐵鹽，在這種磷的含氧酸中，磷原子以共價鍵和一個有機基團相連。
在本發明的有機膦酸鐵晶體中，內部的孔道結構是通過有機基團與無機骨架以共價鍵相連而構建成的。傳統的分子篩的孔結構是由組成孔道內壁的氧原子數目決定的，而有機基團的介入使得孔結構的形成方式更加靈活和多樣化；有機基團排布在孔道的內壁，並以共價鍵同無機磷鐵骨架相連，確保其晶體結構具有一定的熱穩定性；鐵離子具有多種配位數和多種成鍵方式。這些均使有機膦酸鐵晶體可在水熱條件下合成出來，且孔的尺寸易於調控。
在本發明的有機膦酸鐵晶體的合成中，對於作為磷源的有機膦酸，採用了烷基膦酸，其分子式如下RPO3H2其中R代表烷基，為C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，而最好為甲基等，它與磷原子相連。這些有機膦酸的衍生物，如鹽或酯等亦可作為磷源使用。
另一方面，作為鐵源最好採用硝酸鐵或三氯化鐵，但是其他各種可溶性鐵鹽，如硫酸鐵或鐵的醇鹽等均可使用。
在本發明所提供的，採用上述磷源及鐵源的有機膦酸鐵的合成體系中，採用的溶劑最好為水、醇、多元醇、醚和環醚以及它們之間的混合物，加入的溶劑和鐵源中鐵的原子比範圍為4∶1到200∶1，最佳範圍為9∶1到100∶1。另外，所加入的溶劑最好是水和二氧六環，並且水與二氧六環的摩爾比為1.0∶0.5-1.0∶3.0，而最好為1.0∶1.0-1.0∶1.8。
為調整上述合成體系的pH值，還要加入一定量的鹼。加入的鹼可以為鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽以及氨水和有機胺等。其加入量與鐵的原子比為0.5∶1.0～3.0∶1.0，最佳範圍為1.0∶1.0～1.8∶1.0。
上述原料經適當的攪拌、或採用超聲波分散、或靜置後得到初始溶液凝膠。
本發明所提供的有機膦酸鐵的骨架在水熱合成條件下生成。反應容器可採用帶有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼耐壓合成釜。晶化溫度可在80℃至350℃範圍內調整，最佳晶化溫度為100℃至250℃。晶化時間為0.5小時至1000小時，最佳為24小時至168小時。反應壓力為密封的合成釜內的自生壓力。磷源中的磷和鐵源中鐵的原子比範圍為1.0∶1.0至1.8∶1.0，最佳範圍為1.2∶1.0至1.6∶1.0。
採用過濾和離心分離等方法將水熱合成中的固體產物分離出來，即可得到有機膦酸鐵晶體。此時晶體中仍混雜著未反應的原料和添加劑，需要用水反覆清洗分離多次。
經以上步驟清洗分離的有機膦酸鐵晶體，其孔道內仍存有水和有機添加劑的分子，需在乾燥的空氣、氮氣、氬氣或真空中加熱乾燥至200℃以上將其除去。本發明所提供的有機膦酸鐵晶體可在200℃以內保持結構穩定，在200℃至400℃時，由於P-C鍵斷裂而結構坍塌。
本發明所提供的有機膦酸鐵晶體是多孔性晶體，具有40～600m2/g的比表面積，在經100～200℃處理後，最佳比表面積為100～600m2/g。
本發明所提供的有機膦酸鐵晶體的微孔具有0.20～1.2nm的孔徑，最佳分布範圍為0.25～0.9nm。
本發明所提供的有機膦酸鐵晶體，其內部的孔道結構是通過有機基團與無機骨架以共價鍵相連而構建成的。根據本發明可以製備出同時具有憎水性孔道內壁和熱穩定性的多孔性晶體。進一步而言，改變晶化的條件，又可以得到具有不同骨架結構和性能的有機膦酸鐵晶體。本發明所提供的有機膦酸鐵晶體具有多種用途，例如可作分離吸附劑、催化劑、填料和色譜柱擔體等。採用不同的有機試劑對本發明所提供的有機膦酸鐵晶體進行改性，使其內壁帶上不同的有機官能團，則可以得到一系列新型有機—無機複合型多孔晶體。
以下通過實施例對本發明作出詳細描述，但本發明並不局限於這些表3
(b)將上述(a)中所得到的甲基膦酸鐵晶體FeMepO-1經200℃空氣焙燒2小時後，其X射線粉末衍射數據與焙燒前基本相同。
(c)將上述(a)中所得到的甲基膦酸鐵晶體FeMepO-1經200℃下抽真空(壓力為1×10-7Pa)處理6小時後，在77K下測定其N2吸附等溫線。該吸附等溫線呈現出多孔性吸附質的特徵，即在較低壓力時吸附量有較大上升。根據吸附等溫線所計算出的該晶體的蘭格繆爾比表面積118m2/g，有效孔徑為約0.5～0.7nm。實施例2.FeMepO-1的製備將2.5gFe(NO3)3·9H2O溶解在20ml二氧六環中。將0.35gNaOH溶解在1g蒸餾水中，再將0.96g甲基膦酸加入該溶液溶解並攪拌1小時，將該溶液邊攪拌邊緩慢滴加入上述溶有Fe(NO3)3·9H2O二氧六環溶液中。得到的懸濁液在攪拌1小時後轉移到帶有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼合成釜中並密封，置於160℃的烘箱內在體系自生壓力下晶化24小時。得到的固體產物經多次洗滌分離再烘乾後得到尺寸較大的針狀的甲基膦酸鐵晶體，該晶體的X射線粉末衍射數據與實施例1中基本相同。實施例3.FeMepO-1的製備將2.5gFe(NO3)3·9H2O溶解在20ml二氧六環中。將0.30gNaOH溶解在4g正丁醇中，再將0.96g甲基膦酸加入該溶液溶解並攪拌1小時，將該溶液邊攪拌邊緩慢滴加入上述溶有Fe(NO3)3·9H2O二氧六環溶液中。得到的懸濁液在攪拌1小時後轉移到帶有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼合成釜中並密封，置於160℃的烘箱內在體系自生壓力下晶化24小時。得到的固體產物經多次洗滌分離再烘乾後得到尺寸較大的針狀的甲基膦酸鐵晶體，該晶體的X射線粉末衍射數據與實施例1中基本相同。實施例4.FeMepO-2的製備(a)將2.64gFeCl3·6H2O溶解在10ml蒸餾水中，再將1.50g甲基膦酸加入該溶液溶解並攪拌1小時，然後將0.35gNaOH溶解在該溶液中，攪拌1小時後轉移到帶有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼合成釜中並密封，置於150℃的烘箱內在體系自生壓力下晶化72小時。得到的固體產物經多次洗滌分離再烘乾後得到針狀的甲基膦酸鐵晶體，該晶體的X射線粉末衍射數據如表4所示。化學分析結果表明其化學組成為C(wt.％)＝8.70％，H(wt.％)＝2.65％，Fe(wt.％)＝28.22％，P(wt.％)＝22.48％。該產品命名為FeMepO-2。
表4
(b)將上述(a)中所得到的甲基膦酸鐵晶體FeMepO-2經300℃空氣焙燒2小時後，其X射線粉末衍射數據與焙燒前基本相同。
(c)將上述(a)中所得到的甲基膦酸鐵晶體FeMepO-2經200℃下抽真空(壓力為1×10-7Pa)處理6小時後，在室溫下測定其H2O吸附等溫線。該吸附等溫線呈現出多孔性吸附質的特徵，即在較低壓力時吸附量有較大上升。其在室溫下的吸水量為7.18％，微孔孔徑介於0.26nm和0.32nm之間。實施例5.FeMepO-2的製備將2.0gFeSO4·7H2O溶解在10ml蒸餾水中，再將1.0g甲基膦酸加入該溶液溶解並攪拌1小時，然後將0.35gNaOH溶解在該溶液中再攪拌1小時。將該溶液轉移到帶有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼合成釜中並密封，置於160℃的烘箱內在體系自生壓力下晶化24小時。得到的固體產物經多次洗滌分離再烘乾後得到針狀的甲基膦酸鐵晶體，該晶體的X射線粉末衍射數據與實施例4中基本相同。實施例6.FeMepO-2的製備將2.0gFeSO4·7H2O溶解在15ml異丙醇中，再將1.0g甲基膦酸加入該溶液溶解並攪拌1小時，然後將0.25gNaOH溶解在該溶液中再攪拌1小時。將該溶液轉移到帶有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼合成釜中並密封，置於120℃的烘箱內在體系自生壓力下晶化48小時。得到的固體產物經多次洗滌分離再烘乾後得到針狀的甲基膦酸鐵晶體，該晶體的X射線粉末衍射數據與實施例4中基本相同。
權利要求
1.一種具有多孔骨架結構的分子篩型有機膦酸鐵晶體，其特徵在於無水化學組成由下述化學式(1)表示化學式(1)(Fe2O3)·(RPO2)x其中R表示與磷原子相連的C1-C4烷基，x為RPO2的數目，其範圍為2.0≤x≤3.6。
2.按照權利要求1所述的分子篩型有機膦酸鐵晶體，R為甲基。
3.按照權利要求1所述的分子篩型有機膦酸鐵晶體，X為2.4≤x≤3.2。
4.按照權利要求1～3中任一項所述的分子篩型有機膦酸鐵晶體，其特徵在於晶體結構中具有孔道直徑範圍約為0.26nm～1.2nm的孔道結構。
5.按照權利要求1～3中任一項所述的分子篩型有機膦酸鐵晶體，其特徵在於經100℃至200℃熱處理後，其比表面積為40-600m2/g。
6.一種具有權利要求1所述的分子篩型有機膦酸鐵晶體的製備方法，其特徵在於採用水熱合成方法，在密閉合成釜內使合成原料鐵源、磷源在溶劑存在下於80-350℃溫度內進行晶化反應。
7.按照權利要求6所述的水熱合成方法中，合成原料中鐵源採用可溶性鐵鹽、硝酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵或鐵的醇鹽；合成原料中磷源採用有機膦酸鹽、有機膦酸酯或其衍生物。
8.按照權利要求6或7所述的製備方法，所述的磷源和鐵源在合成中的配料原子比為P∶Fe＝1.0∶1.0-1.8∶1.0。
9.按照權利要求6所述的製備方法，所述水熱合成方法中使用的溶劑為水、各種醇、醚或環醚以及它們的混合物，鐵與溶劑的摩爾比範圍為1∶4-1∶200。
10.按照權利要求6所述的製備方法，所述的水熱合成方法中，原料中可進一步加入一定量的鹼，加入的鹼可以為鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽以及氨水或有機胺，其加入量(以陽離子計)與鐵的原子比為0.5∶1.0-3.0∶1.0。
全文摘要
一種具有孔道結構的分子篩型有機膦酸鐵晶體，其特徵在於無水化學組成由下述化學式(1)表示化學式(1)(Fe
文檔編號C07F9/38GK1400213SQ0112068
公開日2003年3月5日 申請日期2001年7月27日 優先權日2001年7月27日
發明者齊越, 王公慰, 劉中民, 譚涓, 許磊 申請人:中國科學院大連化學物理研究所