絕緣膜用組合物及三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜的方法

2023-06-10 04:58:16 2

專利名稱：絕緣膜用組合物及三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜的方法
技術領域：
本發明涉及絕緣膜材料技術領域，特別是涉及一種絕緣膜用組合物及在三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜的方法。
背景技術：
近年來，根據現代化大規模集成電路的設計標準，對進一步降低半導體集成器件的特徵尺寸的需求增大，多層布線技術變得愈加重要。在三維集成電路中，由於互連之間的寄生電容導致的互連上信號傳輸的延遲，而不是集成的各個器件的信號延遲。即使能夠實現半導體集成器件特徵尺寸的明顯減小，大規模集成電路的高速性能上的改進也將受限於由於互連之間的寄生電容導致的互連上信號傳輸的延遲問題。由於互連之間的寄生電容取決於層間絕緣膜的介電常數。而現有的大規模三維集成電路通常採用二氧化矽膜作為三維垂直孔的層間絕緣膜。大規模集成電路中的二氧化矽膜一般通過化學氣相沉積(Chemicalvapor deposition, CVD)在三維垂直孔的孔壁上形成,通過這種方法形成的二氧 化矽膜具有較高的介電常數(約4.0)，使得寄生電容導致的互連上信號傳輸的延遲較為嚴重。此外，通過CVD形成的二氧化矽膜，均勻性和重複性差，容易出現邊緣效應，造成產品良率的降低。因此，開發新型絕緣膜用組合物，以降低絕緣膜的介電常數，具有重要的意義。

發明內容
基於此，有必要提供一種能夠降低絕緣膜的介電常數的絕緣膜用組合物。進一步，提供一種在三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜的方法。一種絕緣膜用組合物，按質量份包括以下組分酚醛樹脂100份；稀釋劑50 300份；增粘劑I 20份；成膜劑2(Γ150份；交聯劑5(Γ150份；及白碳黑5 20份。在其中一個實施例中，所述酚醛樹脂的重均分子量為80(Γ2000。在其中一個實施例中，所述酚醛樹脂選自線性酚醛樹脂、線性鄰甲酚醛樹脂、線性間甲酚醛樹脂及線性對甲酚醛樹脂中的至少一種。在其中一個實施例中，所述稀釋劑選自甲基丙烯酸羥基丁酯、二甲基丙烯酸二甲酯、乳酸丁酯及乳酸甲酯中的至少一種。在其中一個實施例中，所述增粘劑選自矽烷偶聯劑ΚΗ-560、矽烷偶聯劑ΚΗ-550及矽烷偶聯劑ADP中的至少一種。在其中一個實施例中，所述成膜劑選自丙二醇甲醚及丙二醇丁醚中的至少一種。
在其中一個實施例中，所述交聯劑選自丁醚化氨基樹脂、甲醚化氨基樹脂及混醚化氨基樹脂中的至少一種。在其中一個實施例中，所述白炭黑為粒徑為40納米 150納米的球形白炭黑。一種在三維垂直孔的孔壁形成絕緣膜的方法，包括如下步驟清洗集成電路的三維垂直孔；在所述三維垂直孔的孔壁上塗布如權利要求f 8任一項所述的絕緣膜用組合物，形成絕緣用組合物塗層；將所述絕緣用組合物塗層於70°C 110°C下進行烘烤I分鐘 10分鐘；及將所述經過烘烤的絕緣膜用組合物塗層於90°C下固化O. 5小時小時，然後以2V 0C /min的升溫速率升溫至120°C，於120°C下固化O. 5小時 I小時，再以2V °C / min的升溫速率升溫至150°C，於150°C下固化O. 5小時 I小時，最後以2°C "4°C /min的升溫速率升溫至170°C，於170°C下固化O. 5小時 I小時，在所述三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜。在其中一個實施例中，所述絕緣膜的厚度為O. 5微米I微米。上述絕緣膜用組合物按質量份包括100份酚醛樹脂、5(Γ300份稀釋劑、f 20份增粘劑、2(Γ150份成膜劑、5(Γ150份交聯劑及5 20份白碳黑，這種組分和配比使得由該絕緣膜用組合物形成的絕緣膜具有介電常數低的特點，能夠廣泛應用於半導體集成器件中。


圖I為一實施方式的在三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜的方法的工藝流程圖。
具體實施例方式為使本發明的上述目的、特徵和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發明的具體實施方式
做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便於充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同於在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似改進，因此本發明不受下面公開的具體實施的限制。一實施方式的絕緣膜用組合物，按質量份包括以下組分酚醛樹脂100份、稀釋劑50 300份、增粘劑I 20份、成膜劑20 150份、交聯劑50 150份及白碳黑5 20份。酚醛樹脂優選為重均分子量為80(Γ2000的酚醛樹脂。重均分子量小於800的酚醛樹脂的固化物耐熱性差，重均分子量大於2000的酚醛樹脂的固化物脆性大，從而難以保證使用該絕緣膜組合物的絕緣膜的穩定性。酚醛樹脂選自線性酚醛樹脂、線性鄰甲酚醛樹脂、線性間甲酚醛樹脂及線性對甲酚醛樹脂中的至少一種。酚醛樹脂具有優良的絕緣性能，有利於降低該絕緣膜用組合物的介電常數。稀釋劑選自甲基丙烯酸羥基丁酯、二甲基丙烯酸二甲酯、乳酸丁酯及乳酸甲酯中的至少一種中的至少一種。線性酚醛樹脂、線性鄰甲酚醛樹脂、線性間甲酚醛樹脂及線性對甲酚醛樹脂中的至少一種能夠在常溫下溶解於上述稀釋劑中，無需進行加熱促溶。增粘劑選自矽烷偶聯劑ΚΗ-560、矽烷偶聯劑ΚΗ-550及矽烷偶聯劑ADP中的至少一種。Γ20份的矽烷偶聯劑KH-560、矽烷偶聯劑KH-550及矽烷偶聯劑ADP中的至少一
種使得該絕緣膜用組合物具有適當的粘度，使得該絕緣膜用組合物在成膜時，與支撐載體如三維垂直孔的孔壁的粘結強度高。成膜劑為丙二醇甲醚及丙二醇丁醚中的至少一種。選用2(Γ150份的丙二醇甲醚及丙二醇丁醚的至少一種作為成膜劑，使絕緣膜用組合物的成膜性較好，易於成膜，且有利於形成均勻性較高的絕緣膜。交聯劑選自丁醚化氨基樹脂、甲醚化氨基樹脂及混醚化氨基樹脂中的至少一種。交聯劑的作用是使各個組分交聯成穩定的網絡結構，以得到穩定的絕緣膜。
白碳黑有補強作用，用於降低絕緣膜的熱膨脹係數，使絕緣膜的熱穩定性好。白炭黑優選粒徑為40納米 150納米的球形白炭黑，這種白炭黑的補強效果較好。上述絕緣膜用組合物由上述組分按適當的配比組合而成，這種組分和配比使得由該絕緣膜用組合物形成的絕緣膜具有介電常數低的特點，將其應用於半導體集成電路中，能夠減緩寄生電容導致的互連上信號傳輸的延遲問題，有利於改進大規模集成電路的高速性能。因此，上述絕緣膜用組合物能夠廣泛應用於半導體集成器件中。並且，由上述絕緣膜組合物形成的絕緣膜的吸溼率較低，使得使用該絕緣膜的產品的耐溼性能好。上述絕緣膜用組合物由個組分在常溫下進行混合，並攪拌均勻得到，製備過程簡單，無需高溫加熱溶解，製備成本低。請參閱圖1，一實施方式的在三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜的方法，包括如下步驟步驟SllO :清洗集成電路的三維垂直孔。三維垂直孔是三維集成電路中用於垂直互連的通孔。集成電路的三維垂直孔的直徑為30微米 50微米，孔深與直徑的比為1:廣4。優選採用等離子體或超聲波對三維垂直孔進行清洗，以便充分除去其孔壁上的汙染物，得到潔淨的三維垂直孔。步驟S120 :在三維垂直孔的孔壁上塗布上述絕緣膜用組合物，形成絕緣用組合物塗層。優選採用旋塗或噴塗的方法在潔淨的、乾燥的三維垂直孔的孔壁上塗布上述絕緣膜用組合物，使三維垂直孔的孔壁上形成有均勻的絕緣膜用組合物塗層，以保證最終得到的絕緣膜的厚度均勻性。上述絕緣膜用組合物的粘結強度高，在旋塗或噴塗時，該絕緣膜用組合物與三維垂直孔的吸附性較高。步驟S130 :將絕緣用組合物塗層於70°C 110°C下進行烘烤I分鐘 10分鐘。將絕緣用組合物塗層於70°C 110°C下進行烘烤I分鐘 10分鐘，以使絕緣用組合物的各組分初步交聯成網絡結構，防止絕緣膜流動，以利於在三維垂直孔的孔壁上形成穩定的絕緣膜。步驟S140 :將經過軟烘烤的絕緣膜用組合物塗層於90°C下固化O. 5小時 I小時，然後以2V "40C /min的升溫速率升溫至120°C，於120°C下固化O. 5小時 I小時，再以2V "4°C /min的升溫速率升溫至150°C，於150°C下固化O. 5小時 I小時，最後以2°C "4°C /min的升溫速率升溫至170°C，於170°C下固化O. 5小時 I小時，在三維垂直孔的孔壁上形
成絕緣膜。在90°C下固化O. 5小時 I小時後，分別以2°C "4°C /min的升溫速率從90°C升溫至120°C，從120°C升溫至150°C，從150°C升溫至170°C，在四個不同的溫度下進行固化。經過固化，絕緣用組合物的各組分交聯稱穩定的網絡結構，並且這種固化工藝形成的絕緣膜比較牢固地固定於三維垂直孔的孔壁上。可以理解，當烘烤的溫度為低於90°C時，烘烤後，以2V 0C /min的升溫速率升溫至90°C開始進行固化。當烘烤的溫度為90°C時，烘烤完成後直接進行固化。當烘烤的溫度高於90°C時，以2°C °C /min的降溫速率降溫至90°C開始進行固化。固化工序中升溫速率和降溫速率均為2V 4°C /min,以避免溫度劇烈變化而對所形成的絕緣膜產生不良影響。由於所使用的絕緣膜本身的特性，使得可以依次於90°C、120°C、15(rC及170°C下進行固化，固化溫度較低，能耗低。在上述四個溫度下進行固化的時間分別為O. 5小時小時。在三維垂直孔的孔壁上形成的絕緣膜的厚度為O. 5微米I微米。上述在三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜的方法，操作簡單，重複好,在三維垂直孔的孔壁上形成的絕緣膜厚度均勻，且不會出現邊緣效應，質量較好，有利於提高半導體三維集成器件的良率。這種絕緣膜的介電常數較低，絕緣性能優良，能夠有效避免絕緣短路缺陷和能夠減緩寄生電容導致的互連上信號傳輸的延遲問題，有利於改進大規模三維集成電路的性倉泛。以下為具體實施例。實施例I將100份線性酚醛樹脂、200份甲基丙烯酸甲酯、8份矽烷基偶聯劑KH_550、80份丙二醇丁醚、110份丁醚化氨基樹脂、10份粒徑為40納米的球形白炭黑攪拌混合均勻得到絕緣膜用組合物。用等離子體對孔徑為30微米，孔深120微米的三維垂直孔進行清洗處理，經旋塗將上述絕緣膜用組合物塗布在三維垂直孔的孔壁上，使三維垂直孔的孔壁上形成有均勻的絕緣膜用組合物塗層，將該絕緣膜用組合物塗層於100°c下進行烘烤，烘烤的時間為5min ；然後將該絕緣膜用組合物塗層以3°C /min的降溫速率降溫至90°C，於90°C下固化O. 5小時，然後以3°C /min的升溫速率升溫至120°C，於120°C下固化O. 5小時，再以3°C /min的升溫速率升溫至150°C，在150°C下固化O. 5小時，最後以3°C /min的升溫速率升溫至170°C，於170°C下固化O. 5小時，即在三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜。實施例2將100份線性間甲酚醛樹脂、200份乳酸乙酯、5份矽烷基偶聯劑ADP、70份丙二醇甲醚、100份甲醚化氨基樹脂、10份粒徑為150納米的球形白炭黑攪拌混合均勻得到絕緣膜用組合物。用等離子體對孔徑為50微米，孔深50微米的三維垂直孔進行清洗處理，經旋塗將上述絕緣膜用組合物塗布在三維垂直孔的孔壁上，使三維垂直孔的孔壁上形成有均勻的絕緣膜用組合物塗層，將該絕緣膜用組合物塗層於90°C下進行烘烤，烘烤的時間為6min ；然後將該絕緣膜用組合物塗層於90°C下固化I小時，然後以3°C /min的升溫速率升溫至120°C，於120°C下固化I小時，再以3°C /min的升溫速率升溫至150°C，於150°C下固化O. 5小時，最後以3°C /min的升溫速率升溫至170°C，於170°C下固化O. 5小時，即在三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜。實施例3將100份線性對甲酚醛樹脂、200份乳酸丁酯、6份矽烷基偶聯劑KH-560、100份丙二醇甲醚、110份混醚氨基樹脂、10份粒徑為100納米的球形白炭黑攪拌混合均勻得到絕緣膜用組合物。用等離子體對孔徑為40微米，孔深80微米的三維垂直孔進行清洗處理，經旋塗將上述絕緣膜用組合物塗布在三維垂直孔的孔壁上，使三維垂直孔的孔壁上形成有均勻的絕 緣膜用組合物塗層，將該絕緣膜用組合物塗層於70°C下進行烘烤，烘烤的時間為7min ;後將該絕緣膜用組合物塗層以2V /min的升溫速率升溫至90°C，於90°C下固化O. 5小時，然後以2V /min的升溫速率升溫至120°C，於120°C下固化O. 5小時，再以2°C /min的升溫速率升溫至150°C，於150°C下固化I小時，最後以2°C /min的升溫速率升溫至170°C，於170°C下固化O. 5小時，即在三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜。實施例4將100份線性對甲酚醛和線性鄰甲酚醛樹脂(線性對甲酚醛和線性鄰甲酚醛樹脂各50份)、200份乳酸丁酯、6份矽烷基偶聯劑KH-560U00份丙二醇甲醚和丙二醇丁醚(丙二醇甲醚和丙二醇丁醚各50份)、110份混醚氨基樹脂、10份粒徑為120納米的球形白炭黑攪拌混合均勻得到絕緣膜用組合物。用等離子體對孔徑為35微米，孔深105微米的三維垂直孔進行清洗處理，經旋塗將上述絕緣膜用組合物塗布在三維垂直孔的孔壁上，使三維垂直孔的孔壁上形成有均勻的絕緣膜用組合物塗層，將該絕緣膜用組合物塗層於80°C下進行烘烤，烘烤的時間為7min ；然後將該絕緣膜用組合物塗層以2V /min的升溫速率升溫至90°C，於90°C下固化I小時，然後以2V /min的升溫速率升溫至120°C，於120°C下固化I小時，再以2V /min的升溫速率升溫至150°C，於150°C下固化I小時，最後以2°C /min的升溫速率升溫至170°C，於170°C下固化I小時，即在三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜。實施例廣4的絕緣膜用組分的具體組分參見表I。表I實施例f 4的絕緣膜用組合物的組分
權利要求
1.一種絕緣膜用組合物，其特徵在於，按質量份包括以下組分 酚醛樹脂100份； 稀釋劑:50 300份； 增粘劑Γ20份； 成膜劑:20 150份； 交聯劑:50 150份；及 白碳黑5 20份。
2.根據權利要求I所述的絕緣膜用組合物，其特徵在於，所述酚醛樹脂的重均分子量為 800 2000。
3.根據權利要求I所述的絕緣膜用組合物，其特徵在於，所述酚醛樹脂選自線性酚醛樹脂、線性鄰甲酚醛樹脂、線性間甲酚醛樹脂及線性對甲酚醛樹脂中的至少一種。
4.根據權利要求I所述的絕緣膜用組合物，其特徵在於，所述稀釋劑選自甲基丙烯酸羥基丁酯、二甲基丙烯酸二甲酯、乳酸丁酯及乳酸甲酯中的至少一種。
5.根據權利要求I所述的絕緣膜用組合物，其特徵在於，所述增粘劑選自矽烷偶聯劑ΚΗ-560、矽烷偶聯劑ΚΗ-550及矽烷偶聯劑ADP中的至少一種。
6.根據權利要求I所述的絕緣膜用組合物，其特徵在於，所述成膜劑選自丙二醇甲醚及丙二醇丁醚中的至少一種。
7.根據權利要求I所述的絕緣膜用組合物，其特徵在於，所述交聯劑選自丁醚化氨基樹脂、甲醚化氨基樹脂及混醚化氨基樹脂中的至少一種。
8.根據權利要求I所述的絕緣膜用組合物，其特徵在於，所述白炭黑為粒徑為40納米^150納米的球形白炭黑。
9.一種在三維垂直孔的孔壁形成絕緣膜的方法，其特徵在於，包括如下步驟 清洗集成電路的二維垂直孔； 在所述三維垂直孔的孔壁上塗布如權利要求廣8任一項所述的絕緣膜用組合物，形成絕緣用組合物塗層； 將所述絕緣用組合物塗層於70°C 110°C下進行烘烤I分鐘 10分鐘；及將所述經過烘烤的絕緣膜用組合物塗層於90°C下固化0.5小時小時，然後以2V 0C /min的升溫速率升溫至120°C，於120°C下固化O. 5小時 I小時，再以2°C °C /min的升溫速率升溫至150°C，於150°C下固化O. 5小時 I小時，最後以2°C "4°C /min的升溫速率升溫至170°C，於170°C下固化O. 5小時 I小時，在所述三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜。
10.根據權利要求9所述的在三維垂直孔的孔壁形成絕緣膜的方法，其特徵在於，所述絕緣膜的厚度為O. 5微米微米。
全文摘要
本發明提供一種絕緣膜用組合物，按質量份包括酚醛樹脂100份、稀釋劑50~300份、增粘劑1~20份、成膜劑20~150份、交聯劑50~150份及白碳黑5~20份。這種組分和配比使得由該絕緣膜用組合物形成的絕緣膜具有介電常數低的特點，能夠廣泛應用於半導體集成器件中。進一步地，本發明還提供一種在三維垂直孔的孔壁上形成絕緣膜的方法。
文檔編號C09D161/06GK102925024SQ20121046066
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月15日 優先權日2012年11月15日
發明者孫蓉, 張國平, 趙松方, 郭慧子 申請人:中國科學院深圳先進技術研究院