氯化鎂－醇加合物及由其獲得的催化劑組分的製作方法
2023-06-10 05:04:46
專利名稱：氯化鎂－醇加合物及由其獲得的催化劑組分的製作方法
技術領域：
，MgCl2·醇加合物及其在製備烯烴聚合時用的催化劑組分中的應用是公知的。
例如在US4,399,054中記述了通過使MgCl2·nEtOH加合物與滷化的過渡金屬化合物反應而獲得的烯烴聚合用催化劑組分。該加合物的製備，是通過將熔融的加合物在一種不混溶的分散介質中乳化，並使乳化液在冷卻液中驟冷以收集球形顆粒形式的加合物。
在WO98/44009中公開了具有改進的特性且以特定X射線衍射譜為特徵的MgCl2·醇加合物，其中在5-15°之間的2θ衍射角的範圍內，三條主衍射線存在於2θ衍射角為8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°處，最強的是2θ＝8.8±0.2°處的衍射線，另兩條衍射線的強度是最強的衍射線的強度的至少0.2倍。上述加合物可以寫成結構式MgCl2·mEtOH·nH2O，其中m在2.2-3.8之間，n在0.01-0.6之間。這些加合物是通過包括MgCl2和乙醇在特定條件下(如長反應時間、無惰性稀釋劑或使用揮發性醇)的反應的特定製備方法而獲得的。在任何情況下，要製備一種催化組分，必須將一種過渡金屬化合物固定在載體上。這是通過使載體與大量鈦化合物特別是TiCl4接觸，從而引起醇的脫除和對Ti原子的承載而獲得的。通常重複此處理兩或三遍，儘管從這些加合物中獲得的催化劑組分具有高活性，但在其製備方法中需要處理大量的TiCl4以除去副產品，還要回收它。
在EP522650中記述了一種催化劑組分的製備方法，包括(i)將由噴霧乾燥技術獲得的MgCl2·乙醇加合物與乙四醇鈦在液態烴溶劑存在的條件下反應，(ii)加熱懸浮液直到得到均勻的溶液，然後將該溶液冷卻沉澱出固體，(iii)使沉澱出的固體與烷基鋁滷化物反應。在全部最終催化劑中Ti的含量總大於10重量％。催化劑的最大比活性(Kgpol/gTi·h·atmC2)約為12。
由此看來，獲得既具有高活性又能使用少量的過渡金屬化合物製備的催化劑組分是非常重要的。
申請人現在已經發現了能滿足上述要求的具有特殊的化學及物理特性的新加合物。
因此本發明涉及一種加合物，它含有MgCl2，以及與MgCl2的摩爾比滿足式MgCl2·m(ROH)的醇ROH，其中m是一個0.5-6的數，R是C1-C10烴基，還含有一種含選自元素周期表(IUPAC新版)的3-11族或鑭族或錒族的過渡金屬M的化合物，這種化合物的含量要使M原子的重量小於加合物總重的10％。
優選本發明的加合物滿足式MgCl2·m(ROH)n[(Cp)p(ZR1q)r(A)sMLt]，其中R、M和m含義與上面相同，(ZR1q)r是橋接Cp和A的二價基團；Z為C、Si、Ge、N或P，R1基團(彼此相同或不同)為氫或直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基基團，或者兩個R1可以形成一個C4-C7的脂環或芳環；Cp是取代或未被取代的環戊二烯基，任選地稠合成一個或多個取代或未被取代的飽和、不飽和的環或芳環，包含4到6個碳原子，任選包含一個或多個雜原子；A為O、S、NR2、PR2，其中R2是氫，直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者A與Cp含義相同；取代基L彼此相同或不同，是選自氫、滷素、R3、OR3、OCOR3、SR3、NR32、和PR32的單陰離子δ-配體，其中R3是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選包含一個或多個Si或Ge原子；優選取代基L相同；n是可以使M原子的重量低於加合物總重的10％的數；p為0或1；q為1或2，更具體地當Z為N或P時，q為1，當Z為C、Si或Ge，時q為2；r為0-4的整數；s為0、1或2；優選0或1；當s為0時，r為0；t為對應於式v-(p+s)的整數，式中p是金屬M的氧化態。
優選地，n是可以使M原子的重量低於7％、更優選低於5％且更優選低於2％的數。優選m在1-5的範圍，且更優選為1.5-4。
本發明的一個具體實施方式
中，在具有上式的加合物中p和s為0。此時，本發明的加合物優選選自式為MgCl2·m(ROH)n[M(OR3)aXb-a]的加合物，其中m、n、R和R3的含義同上，M為Ti、Zr或V，a包含在0-b之間，b為M的化合價，X為滷素。優選M是Ti，X是氯，R3選自直鏈或支鏈的C1-C10烴基。更優選R3選自C1-C7烷基如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基，和C6-C9芳基或烷基芳基如苯基或甲苯基。優選的過渡金屬化合物為Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2和Ti(OBu)3Cl。
本發明的加合物可以按照不同的方法製備。一般方法包括使適量的氯化鎂、過渡金屬化合物和醇相接觸，將該體系加熱直到形成熔融的加合物，然後快速冷卻該體系以使顆粒固化，優選是以球形固化。
氯化鎂、過渡金屬化合物和醇之間的接觸可以在存在或不存在與熔融加合物不混溶且對熔融加合物呈化學惰性的惰性液體的情況下進行。如果惰性液體存在，優選所述適量的醇是以蒸汽相添加的。這樣可以確保形成的加合物更加均勻。其中分散有加合物的液體可以是與熔融加合物不混溶且對熔融加合物呈化學惰性的任何液體。例如不僅可以使用矽油，還可以使用脂族、芳族、或環脂族的烴類。特別優選脂族烴，如凡士林油。在MgCl2顆粒、醇、和過渡金屬化合物分散在液相中後，將混合物在加合物達到熔融狀態的溫度下進行加熱。此溫度取決於加合物的組成，通常在80-150℃的範圍。如上所述，該溫度保持在可以使加合物完全熔融的值。優選加合物在攪拌條件下維持熔融狀態的時間等於或大於10小時，優選10-150小時，更優選20-100小時。
為獲得具有適當形態的加合物固體離散微粒，可以以不同的方式操作。一種可能是加合物在一種與其不混溶且對其呈化學惰性的液體介質中乳化，然後通過將該乳化液與一種惰性冷卻液接觸進行驟冷，從而得到球形的固化加合物微粒。
一種優選的獲得固化加合物的方法在於採用噴霧冷卻法。採用這種方法時，優選第一步中在無惰性液體分散劑存在的條件下使氯化鎂、過渡金屬化合物和醇彼此接觸，熔融後，利用適當的可商購的設備在低到使顆粒迅速凝固的溫度環境下噴灑加合物。優選加合物是在寒冷液體環境下噴灑的，更優選是在寒冷液態烴中噴灑的。
優選按照上述一般方法獲得的加合物含有以加合物總重計最高達1％wt的水，特徵還在於在DSC曲線中最高熔化溫度(Tm)峰低於115°，且其締合熔化焓(ΔH)低於103J/g，優選在70-100J/g的範圍。
也可能，但並非嚴格要求，本發明的加合物特徵也在於其X射線衍射譜中在5°-15°的2θ衍射角範圍內三條主衍射線位於2θ衍射角為8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°處，2θ＝8.8±0.2°處的衍射線最強，另兩條衍射線的強度為最強的衍射線的強度的至少0.2倍。此外，上述加合物的X射線衍射譜顯示，在5°-50°的2θ衍射角範圍內不存在α-MgCl2的特徵衍射線。
為獲得這些加合物，應該小心地控制水的含量。應該特別注意反應物的水含量。事實上MgCl2和EtOH都非常易吸水並傾向於在其結構中結合水。因而，如果反應物的水含量較高，即使不把水作為一個獨立組分添加，最終的MgCl2-EtOH加合物也可能會水含量過高。控制或降低固體或液體中的水含量的方法在本領域中是已知的。MgCl2中的水含量例如可以通過將其在烘箱中高溫乾燥或通過使其與一種可以和水反應的化合物反應來降低。例如，HCl流可用於從MgCl2中除去水。液體中的水可以通過各種方法去除，如通過蒸餾或使液體與能除掉水的物質如分子篩相接觸。一旦注意了此點，就可以按照前面所述的方法進行氯化鎂、乙醇和過渡金屬化合物之間的反應以製備本發明的加合物。
除上述組分之外，本發明的加合物還可以包含一種電子給體化合物。上述電子給體化合物可以選自酯，醚，胺，矽烷和酮。特別是優選一元或多元羧酸的烷基和芳基酯如安息香酸、鄰苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯。這些酯的具體例有鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、2，2-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，2-二環己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸對乙氧基乙酯。此外，可以使用的醚有環醚如四氫呋喃以及下式的1，3二醚 其中R、RI、RII、RIII、RIV和RV彼此相同或不同，為氫或具有1-18個碳原子的烴基，RVI和RVII彼此相同或不同，除了不能為氫外，具有與R-RV相同的含義；一個或多個R-RVII基團可以連接成環。特別優選其中RVI和RVII選自C1-C4烷基的1，3-二醚。
通常電子給體化合物與鎂的摩爾比在1∶4-1∶20之間。
本發明所述的加合物已經具有在被適當的輔助催化劑活化時使烯烴聚合的能力，尤其是如果加合物預先經過脫醇處理(可以通過化學或物理的方式進行)，其聚合活性會更高。優選，脫醇是通過熱氮流(80-130℃)進行的。優選脫醇的程度為使醇的含量降低到使m在0.5-1.5的範圍的水平。通過使脫醇的加合物與一種任選還具有還原性的滷化物優選氯化物反應，獲得了更高的活性。這種滷化物的具體例包括有機醯滷RCOX(其中X是滷素，優選為氯，R是脂族基或芳基)；滷化氫如HCI、SOCl2、COCl2、TiCl2和BCl3等。
特別是使用含滷素的矽化合物或含滷素和氫的矽化合物獲得了令人滿意的結果。後者既充當還原劑又充當滷化劑。所述矽化合物的具體例包括-式為SiX4-nYn的滷化矽，其中X和Y代表滷原子如Cl和Br，n為從0到3變化的數(包括0和3)，例如SiCl4；-式為SinOn-1Cl2n+2的氯矽烷，其中n是從2到7變化的數(包括2和7)，例如Si2OCl6；-式為SinX2n+2的滷代聚矽烷，其中X是滷素，n是從2到6變化的數(包括2和6)，例如Si4Cl10；-式為SiH4-nXn的滷代矽烷，其中X是滷素，n是從1到3變化的數(包括1和3)，例如SiHCl3；-式為RnSiHxXy的烷基滷代矽烷，其中R是脂族基或芳基，X是滷素，n是從1到3變化的數(包括1和3)，X為0-2(包括0和2)，Y為1-3(包括1和3)，例如C2H5SiCl3；CH3SiCl2H；(CH3)2SiCl2；-式為Si(OR)4-nXn的烷氧基-滷代矽烷，其中X是滷素，R是具有1到20個碳原子的烷基或芳基，n是從1到3的數(包括1和3)，例如Si(OC2H5)Cl3。
既具有滷化性又具有還原性的化合物的例子有式為AlR3-zXz的鋁化合物，其中R是C1-C15的烴烷基，X是滷素且優選氧，z是大於0且小於3的數。優選的化合物為ALMe2Cl、AIEt2Cl和Al2Et3Cl3。
儘管如此獲得的催化劑已經具有高聚合活性，但如果需要的話，它們可以進一步與過渡金屬化合物接觸以增加催化劑中M的含量。上述附加的過渡金屬化合物與加合物中已經存在的可以相同也可以不同。
本發明的催化劑組分通過與烷基鋁化合物反應形成α-烯烴CH2＝CHR聚合用的催化劑，其中R是氫或具有1-12個碳原子的烴基。所述烷基鋁化合物可以具有上式AlR3-zXz，其中R是C1-C15的烴烷基，X是滷素且優選氯，z是大於等於0小於3的數。所述烷基鋁化合物優選選自三烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁。也可以使用烷基鋁滷化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任選與上述三烷基鋁化合物混合使用。
Al/Ti比值大於1且通常在20-800之間。
在聚合反應中可以使用電子給體化合物(外給體)，它和上述用作內給體的化合物可以相同也可以不同。當內給體為多元羧酸酯特別是鄰苯二甲酸酯時，外給體優選選自包含至少一個Si-OR鍵、式為Ra1Rb2Si(OR3)c的矽烷化合物，其中a和b是0-2的整數，c是1-3的整數，且(a+b+c)的和為4；R1、R2和R3是具有1-18個碳原子的烷基、環烷基或芳基。特別優選的矽化合物中a為1，b為1，c為2，R1和R2中至少有一個選自具有3-10個碳原子的支鏈烷基、環烷基或芳基，且R3是C1-C10的烷基特別是甲基。上述優選的矽化合物的例子是甲基環己基二甲氧基矽、二苯基二甲氧基矽、甲基叔丁基二甲氧基矽和二環戊基二甲氧基矽。此外，還優選滿足a為0，c為3，R2為支鏈烷基或環烷基和R3為甲基的矽化合物。這種優選的矽化合物的例子是環己基三甲氧基矽、叔丁基三甲氧基矽和乙基三甲氧基矽。
同樣，環醚如四氫呋喃和具有前面所速結構式的1，3二醚也可用作外給體。
如上所述，本發明的組分以及從中獲得的催化劑可用於結構式為CH2＝CHR的烯烴的(共)聚合工藝，在上式中，R為H或具有1-12個碳原子的烴基。
本發明的催化劑可用於本領域中已知的任何烯烴聚合工藝。例如它們可以用於使用惰性烴溶劑作稀釋劑的淤漿聚合或使用液態單體(如丙烯)作反應介質的本體聚合中。此外，它們還可以用於在一個或多個流化床反應器或機械撓拌床反應器中以氣相進行的聚合過程中。
聚合通常在20-120℃的溫度下進行，優選40-80℃。當聚合以氣相進行時，操作壓力通常在0.1-10MPa，優選1-5MPa。在本體聚合中，操作壓力通常在1-6MPa，優選1.5-4MPa。
本發明的催化劑可用於製備寬範圍的聚烯烴產品。可製備的烯烴聚合物的具體例是含有乙烯均聚物和乙烯與具有3-12個碳原子的α-烯烴的共聚物的高密度聚乙烯(HDPE，密度大於0.940g/cc)；線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度小於0.940g/cc)以及由乙烯與一種或多種具有3-12個碳原子的α-烯烴的共聚物組成且乙烯衍生的單元的摩爾含量大於80％的極低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低於0.920g/cc-0.880g/cc)；全同聚丙烯以及丙烯與乙烯和/或其它α-烯烴的、衍生自丙烯的單元含量大於85wt％的結晶共聚物；衍生自1-丁烯的單元的含量為1-40wt％的丙烯與1-丁烯的共聚物；包含一種結晶聚丙烯基質和一種含丙烯與乙烯與/或其它α-烯烴的共聚物的無定形相的多相共聚物。
下列實施例僅用於進一步解釋本發明，對本發明本身不構成任何限制。
表徵鑑定下述性能根據以下方法測定溶於二甲苯的部分。(XS)25℃下在二甲苯中的溶解度根據以下方法測定將約2.5g的聚合物和250ml的鄰二甲苯放入配有致冷裝置和回流冷凝器的圓底燒瓶中，並保持在氮氣之下。將獲得的混合物加熱到135℃並保持攪拌約60分鐘。最終溶液在連續攪拌下冷卻到25℃，然後過濾。將濾液在140℃於氮氣流中蒸發到恆重。上述可溶於二甲苯的部分的含量用最初始的2.5克的百分數來表示。
共聚單體含量1-丁烯通過紅外光譜法測定。高於1-丁烯的α-烯烴通過紅外線分析測定。
有效密度根據ASTM-D 1505使用梯度柱測定。測定是在為熔融指數測定而擠出的聚合物的一部分上進行的。
實施例HDPE聚合測試的一般步驟在70℃的N2流脫氣下，向4.5升的不鏽鋼高壓釜中加入1.6升無水己烷、一定量的催化劑組分和0.5g三乙基鋁(TEAL)。將全部物質攪拌，加熱到75℃，然後加入4bar的H2和7bar的乙烯。聚合持續2小時，期間供應乙烯以保持壓力恆定。最後，反應器降壓並通過注入CO停止聚合。將獲得的聚合物在60℃真空乾燥。
LLDPE聚合測試程序(1)使用一個裝有螺旋磁力攪拌器、溫度和壓力指示器、用於輸入乙烯、丙烷、氫氣、1-丁烯的進料管和一個用於注入催化劑的小鋼瓶的4.5L不鏽鋼高壓釜，將其在80℃用乙烯衝洗並用丙烷洗滌而進行淨化。按以下順序，向處於丙烷流中的空反應器中加入0.96g的TEAL和50mg發酵了5分鐘的固體催化劑。然後關閉高壓釜並加入1.5L丙烷，之後將溫度升高到75℃(10分鐘)且同時加入7bar分壓的乙烯和表1所示量的1-丁烯。最後，加入1bar(分壓)的氫氣。連續攪拌，在75℃下通過供應乙烯/1-丁烯混合物(摩爾比9∶1)保持總壓力120分鐘。最後，反應器降壓並通過注入CO停止聚合。將獲得的聚合物在60℃真空乾燥。
LLDPE聚合測試程序(2)同一般程序(1)中所述，不過與固體催化劑一起使用的是0.6g TMA(而不是TEAL)和0.12g THF。
實施例11.1加合物的製備在室溫下向配有IKA RE 166攪拌器並裝有136.71g元水EtOH的反應容器中加入4.65g的Ti(OBu)4(相對於MgCl2為5重量％)。然後將上述混合物冷卻到-12.3℃，在攪拌下加入93.02g的MgCl2(含0.3％水)。MgCl2一旦添加完畢，將溫度升高到125.8℃並保持在此值約3小時。之後，加入1600cm3的OB55凡士林油，並且在保持溫度為125℃的同時將攪拌速度調整到1500rpm並保持在此值2分鐘。此後將混合物注入裝有保持攪拌和冷卻(從而使得最終溫度不超過12℃)的己烷的容器中。12小時後，將獲得的加合物固體顆粒用己烷洗滌並在40℃下真空乾燥。組成分析表明最終得到的球形載體(217克)中含有56.5％的EtOH、1.6％的BuOH、0.44％的H2O和0.3％的Ti(重量％)。
1.2脫醇在旋轉式蒸發器的玻璃燒瓶中(
圖1)，加入100g按上面1.1所述而製備的球形加合物。然後，在低真空下將加合物小心地加熱，在約15分鐘內將溫度從50℃升高到105℃。最終，獲得產品，EtOH含量為38wt％。
1.3活化在一個1升的玻璃反應器中與500cc無水己烷一起加入25克按上面1.2所速而製備的球形加合物。
在0℃下，非常小心地加入23g DEAC(以100g/l的比例稀釋在己烷中的DEAC)，然後升溫到50℃。攪拌該混合物約1小時。液相用虹吸吸出，室溫下將產品用新鮮己烷洗滌三次。將獲得的產品在40℃下真空乾燥。組成分析表明它們含有15.1wt％的Mg、51.9％的Cl、5.4％的Al、15.5％的EtOH和0.5％的Ti。
將如此獲得的催化劑按上面所述的步驟應用於HDPE和LLDPE聚合。結果如表1所示。
實施例2在一個1升的玻璃反應器中與500cc無水己烷一起加入25克按實施例1.2所述而製備的球形載體。
在0℃下，非常小心地加入11.5g DEAC(以100g/l的比例稀釋在己烷中的DEAC)，然後升溫到50℃。攪拌該混合物約1小時。液相用虹吸吸出，然後重複DEAC處理。最後，室溫下將產品用新鮮己烷洗滌三次。將獲得的產品在40℃下真空乾燥。組成分析表明它們包含15.9wt％的Mg、54.3％的Cl、5.5％的Al、14.1％的EtOH和0.5％的Ti。
將如此獲得的催化劑按上面所述的步驟應用於HDPE和LLDPE聚合。結果如表1所示。
實施例33.1加合物的製備按實施例1.1所述製備加合物，但相對於MgCl2加入8wt％的Ti(OBut)4。
3.2脫醇同實施例1.2所述，區別在於在約20分鐘內達到最高溫度。最終產品中EtOH含量為24.5wt％。
3.3活化在一個2升的玻璃反應器中與700cc無水己烷一起加入35克按上面3.2所述而製備的球形加合物。
在0℃下，非常小心地加入54.4g EASC(以100g/l的比例稀釋在己烷中的EASC)，然後升溫到50℃。攪拌該混合物約1小時。液相用虹吸吸出，室溫下將產品用新鮮己烷洗滌三次。將獲得的產品在40℃下真空乾燥。
組成分析表明它們含有20.2重量％的Mg、66.7％的Cl、2.5％的Al、1.8％的EtOH和0.9％的Ti。
將如此獲得的催化劑按上面所述的步驟應用於HDPE聚合。結果如表1所示。
實施例41.1加合物的製備在室溫下向配有IKA RE 166攪拌器並裝有85.87g無水EtOH的反應容器中加入35g的Ti(OBu)4(相對於MgCl2為40.8wt％)。然後將上述混合物冷卻到-11.4℃，在攪拌下加入85.75g的MgCl2(含0.3％水)。MgCl2一旦添加完畢，將溫度升高到130℃並保持在此值約3小時。之後，加入1600cm3的OB55凡士林油，並且在保持溫度為130℃的同時將撓拌速度調整到1500rpm並保持此值兩分鐘。之後將混合物注入裝有保持攪拌和冷卻(從而使得最終溫度不超過12℃)的己烷的容器中。12小時後，將獲得的加合物固體顆粒用己烷洗滌並在40℃下真空乾燥。組成分析表明最終得到的球形載體中含有19.4％的EtOH、13.3％的BuOH、0.14％的H2O、10.5％的Mg和1.7％的Ti(重量％)。
實施例51.1加合物的製備在室溫下向配有IKA RE 166攪拌器並裝有124.59g無水EtOH的反應容器中加入6.8g的Ti(OBu)4(相對於MgCl2為8wt％)。然後將上述混合物冷卻到-7.8℃，在攪拌下加入85.04g的MgCl2(含0.3％水)。MgCl2一旦添加完畢，將溫度升高到125℃並保持在此值約3小時。之後，加入1600cm3的OB55凡士林油，並且在保持溫度為125℃的同時將撓拌速度調整到1500rpm並保持此值兩分鐘。之後將混合物注入裝有保持攪拌和冷卻(從而使得最終溫度不超過12℃)的己烷的容器中。12小時後，將獲得的加合物固體顆粒用己烷洗滌並在40℃下真空乾燥。組成分析表明最終得到的球形載體(200克)中含有55.5％的EtOH、0.2％的H2O和0.7％的Ti(wt％)。
實施例61.1加合物的製備將126.32g無水EtCH裝入配有IKA RE 166攪拌器的反應容器中，然後冷卻到-8.2℃。然後在攪拌下加入85.08克MgCl2和6.8g的TiCl3(OEt)(相對於MgCl2為8wt％)的混合物。MgCl2一旦添加完畢，將溫度升高到127℃並保持在此值約3小時。之後，加入1600cm3的OB55凡士林油，並且在保持溫度為127℃的同時將撓拌速度調整到1500rpm並保持此值兩分鐘。之後將混合物注入裝有保持攪拌和冷卻(從而使得最終溫度不超過12℃)的己烷的容器中。12小時後，將獲得的加合物固體顆粒用己烷洗滌並在40℃下真空乾燥。組成分析表明最終得到的球形載體(198.5克)中含有53％的EtOH、1.5％的H2O、10.1％的Mg和0.45％的Ti(重量％)。
實施例71.1加合物的製備將125.66g無水EtCH裝入配有IKA RE 166攪拌器的反應容器中，然後冷卻到-6.7℃。然後在攪拌下加入85.54克MgCl2和6.8gTiCl2(OBu)(鈦為TiIII)(相對於MgCl2為8wt％)的混合物。MgCl2一旦添加完畢，將溫度升高到125.3℃並保持在此值3小時。之後，加入1600cm3的OB55凡士林油，並且在保持溫度為125，3℃的同時將攪拌速度調整到1500rpm並保持此值兩分鐘。之後將混合物注入裝有保持攪拌和冷卻(從而使得最終溫度不超過12℃)的己烷的容器中。12小時後，將獲得的加合物固體顆粒用己烷洗滌並在40℃下真空乾燥。組成分析表明最終得到的球形載體(193.45克)中含有52.8％的EtOH、0.8％的BuOH、1.35％的H2O、10.5％的Mg、30.8％的Cl和0.6％的Ti(重量％)。
表1
權利要求
1.一種加合物，含有MgCl2，與MgCl2的摩爾比滿足式MgCl2·m(ROH)的醇ROH，其中m是一個0.5-6的數，R是C1-C10烴基，還含有一種含過渡金屬M的化合物，該過渡金屬M選自元素周期表(IUPAC新版)的3-11族或鑭族或錒族，該化合物的含量要使M原子的重量小於加合物總重的10％。
2.根據權利要求1所述的加合物，其化學式為MgCl2·m(ROH)n[(Cp)p(ZR1q)r(A)sMLt]，其中R、M和m含義與上面相同，(ZR1q)r是橋接Cp和A的二價基團；Z為C、Si、Ge、N或P，且R1基團彼此相同或不同，為氫或直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基基團，或者兩個R1可以形成一個C4-C7的脂環或芳環；Cp是取代或未被取代的環戊二烯基，任選地稠合成一個或多個取代或未被取代的飽和、不飽和的環或芳環，包含4到6個碳原子，任選地包含一個或多個雜原子；A為O、S、NR2、PR2，其中R2是氫，直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者A與Cp含義相同；取代基L彼此相同或不同，是選自氫、滷素、R3、OR3、OCOR3、SR3、NR32、和PR32的單陰離子δ-配體，其中R3是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選地包含一個或多個Si或Ge原子；優選取代基L相同；n是使M原子的重量低於加合物總重的10％的數；p為0或1；q為1或2，且更具體地當Z為N或P時，q為1，當Z為C、Si或Ge時，q為2；r為0-4的整數；s為0、1或2；優選0或1；當s為0時，r為0；t為對應於式v-(p+s)的整數，式中p是金屬M的氧化態。
3.根據權利要求2所述的加合物，其中n是使M原子的重量低於7％的數。
4.根據權利要求3所述的加合物，其中n是使M原子的重量低於5％的數。
5.根據權利要求4所述的加合物，其中n是使M原子的重量低於2％的數。
6.根據權利要求2所述的加合物，其中p和s是0，且加合物化學式為MgCl2·m(ROH)n[M(OR3)aXb-a]，其中m、n、R和R3的含義同上，M為Ti、Zr或V，a介於0-b之間；b為M的化合價，X為滷素。
7.根據權利要求6所述的加合物，其中a是使M原子的重量低於2％的數，M為Ti，X為氯，R3選自直鏈或支鏈的C1-C10烴基。
8.根據權利要求7所述的加合物，其中所述鈦化合物為Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2和Ti(OBu)3Cl。
9.根據前面任何一項權利要求所述的加合物，特徵還在於其X射線衍射譜中在5°-50°的2θ衍射角範圍內不存在α-MgCl2的特徵衍射線。
10.根據權利要求9所述的加合物，特徵在於其X射線衍射譜中在5°-15°的2θ衍射角範圍內三條主衍射線位於2θ衍射角為8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°處，2θ＝8.8±0.2°處的衍射線最強，另兩條衍射線的強度為最強的衍射線的強度的至少0.2倍。
11.根據權利要求1所述的加合物，其為球形顆粒的形式。
12.根據權利要求1所述的加合物，特徵在於在DSC曲線中最高熔點(Tm)峰低於107℃，且締合熔化焓(ΔH)低於103J/g。
13.根據上面任何一項權利要求所述的加合物，其含有選自酯、醚、胺、矽烷和酮的電子給體化合物。
14.一種用於烯烴聚合的催化劑組分，含有滷化劑與根據上述任何一項權利要求所述的加合物的反應產物。
15.根據權利要求14所述的催化劑組分，其中所述加合物中醇ROH與MgCl2的摩爾比滿足化學式MgCl2·m(R0H)，其中m是0.5-1.5的數。
16.根據權利要求15所述的催化劑組分，其中所述加合物與還具有還原性的滷代物反應。
17.根據權利要求15所述的催化劑組分，其中所述的還具有還原性的滷代物是化學式為AlR3-zXz的鋁化合物，其中R是C1-C15烴烷基，X是滷素，z是0＜z＜3的數。
18.一種用於烯烴聚合的催化劑組分，含有根據權利要求14-17中任何一項所述的催化劑組分與烷基鋁化合物的反應產物。
19.根據權利要求18所述的用於烯烴聚合的催化劑，其中所述的烷基鋁化合物化學式為AlR3-zXz，其中R是C1-C15烴烷基，X是滷素，z是0≤z＜3的數。
20.根據權利要求19所述的用於烯烴聚合的催化劑，其中所述的鋁化合物是三烷基鋁化合物。
21.式為CH2＝CHR的烯烴的聚合方法，其中R是氫或含有1-12個碳原子的烴基，該方法在存在根據權利要求18-20中任何一項所述的催化劑的條件下進行。
全文摘要
本發明涉及一種含有MgCl
文檔編號B01J31/00GK1610704SQ03801832
公開日2005年4月27日 申請日期2003年7月4日 優先權日2002年7月23日
發明者M·薩切蒂, D·埃文格利斯蒂, D·布裡塔, G·科利納 申請人:巴塞爾聚烯烴義大利有限公司