一種離子液體及以其為基的非水液體和聚合物電解質材料的製作方法
2023-06-10 04:39:31
專利名稱：一種離子液體及以其為基的非水液體和聚合物電解質材料的製作方法
技術領域：
本發明屬電解質材料、催化及有機合成等技術領域，主要面向燃料電池、熱硫電池及新型的電化學體系的應用，也可作為酸催化反應介質、替代傳統無機酸的催化劑以及在有機合成研究領域中的應用。
背景技術：
離子液體(Ionic liquids)是完全由離子組成的非水液體，是室溫或低溫(＜100℃)下呈液態的鹽，一般是由有機陽離子和無機陰離子所組成。與傳統的有機溶劑、水、超臨界流體等相比，多數離子液體具有不揮發，蒸氣壓低，液態溫度範圍寬(-100～300℃)，不燃、不爆炸、不氧化、高的熱穩定性及電化學窗口寬和離子導電率高等顯著特點，部分體系對水、對空氣均穩定，易於製備、綠色環保。
根據離子液體的特性，目前其應用研究領域主要包括催化；合成(是有機合成和聚合反應的良好溶劑)；分離提純；電化學。在電化學應用研究方面，由於離子液體具有較大的穩定溫度範圍、較好的化學穩定性、較寬的電化學電位窗及良好的離子導電性，因而近年來作為新型電解質得到了科研人員的廣泛重視和深入研究，在電池、電容器、電沉積等方面得到了一定的應用發展。研究發現，應用離子液體作為新型電解質溶液，在增強現有電化學體系的實用性並顯著改善其安全性方面有著較好的應用前景，可突破現有化學電源應用的局限。
近年來，與質子惰性離子液體不同，質子導體離子液體作為離子液體研究領域的一個新的分支，引起具有獨特的物化屬性而得到科研人員的關注。Hirao等人直接把各種叔胺和四氟硼酸中和製備了一系列質子導體離了液體，其中四氟硼酸1-甲基吡唑的熔點最低(Tm＝-109.3℃)和電導率最高(1.9×10-2S·cm-1)。Susan等人研究了部分基於Bronsted酸的離子液體，首次提出了其作為非水質子導體可在燃料電池中得到有效應用。之後，Hagiwara等人把氯化1-甲基-3-乙基咪唑和無水氫氟酸反應、Angell等將有機胺類和無機酸或有機酸直接合成先後製得質子導體離子液體，因為樣品中離子具有較高的遷移速度，所以各體系均具有可與水溶液體系相比擬的離子電導率。在上述體系中，離子傳導僅限於樣品中的大量質子。
經過近兒年的研究表明，在非溶劑的條件下，質子離子液體主要通過單一質子酸和有機鹼控制合成得到。適宜配比的樣品具有非常寬的液相溫度範圍(-100～300℃)，以及較高的熱穩定性，而且通過調節體系中先導物的含量，可有效改善體系的電導率、質子傳導速率等性能，結合其低黏度、低成本的特性，特別是組成成分高的活性和快速的質子傳導為質子傳導離子液體在親質子電化學體系中可以得到有效的應用，例如在非水條件和高溫環境下應用於燃料電池、熱硫電池等的電解質材料。
本發明的目的是合成一種物化性能良好、電化學性能優良的質子離子液體及相關電解質材料，包括非水液體電解質和聚合物電解質。本發明製備了由質子酸與有機化合物直接合成形成的質子導體離子液體，其具有低的黏度、寬的液相範圍及良好的熱穩定性。通過添加不同類型的功能添加劑或是與高分子材料、增塑劑進行複合分別製備得到性能優良的非水液體電解質和聚合物電解質，鑑於體系中離子具有較高的遷移速度，因此上述電解質材料具有可與水溶液體系相比擬的離子電導率。同時該類質子性離子液體具有低成本，無毒的特點，不僅可作為酸催化反應介質、替代傳統無機酸的催化劑以及在有機合成中得到有效應用，而且以其為基的電解質材料在燃料電池、熱硫電池以及新型的電化學體系中均具有廣闊的應用前景。
發明內容
本發明的主要內容為1.一種離子液體，其特徵在於該離子液體是由質子酸與有機化合物直接合成形成的物質；基於該離子液體的非水液體電解質材料，其特徵在於通過調節質子酸與有機化合物的配比，得到在低溫或是室溫下呈液態並加入功能添加劑的物質；基於該離子液體的聚合物電解質材料，其特徵在於①以該離子液體為主構成成分，與高分子材料、增塑劑複合形成的物質；②或是直接通過質子酸與含有醯胺基官能團的高分子材料複合並加入適量增塑劑而得到的物質。
2.質子酸包括無機酸，如氯酸、次氯酸、氟矽酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、次磷酸、偏磷酸、氫氟酸、碳酸、四氟硼酸、六氟磷酸；有機酸，如全氟烷基磺酸-如HCF3SO3、全氟烷基磺酸醯亞胺酸-如HN(CF3SO2)2、羧酸及其衍生物、取代酸(如滷代酸、羥基酸、羰基酸)、有機硼酸、有機磷酸、有機鋁酸。
3.有機化合物是如下所示結構中的一種
有機化合物的可能結構其中R1-R5相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且具有以下含義-H、-滷素、-苯基、-三氟甲基、-醯基或-烷基。其中烷基中的H可被其他基團部分或完全取代。X為氧或硫。
4.功能添加劑包括調解離子液體酸鹼度的添加劑，如胺類、咪唑類、吡啶類物質；提高安全性的阻燃添加劑，如有機磷酸酯、環磷氰、矽烷；調解離子液體熱屬性的添加劑，如氟代有機物。功能添加劑在離子液體中所佔體積比在0％～15％範圍內。
5.高分子材料包括(1)以聚氧化乙烯為主的聚醚系材料，及通過共聚、摻雜鹽、添加增塑劑等改進的聚合物電解質材料或是纖維或粉料增強的多孔聚氧乙烯膜；(2)以聚丙烯腈為基的聚合物電解質或共聚、增塑製備得到的多孔聚丙烯腈膜；(3)聚甲基丙烯酸酯；(4)聚偏氟乙烯系聚合物及多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜；(5)聚丙烯、聚乙烯材料及其複合膜；(6)聚膦嗪；(7)多種聚合物複合或添加無機粉料製備得到的複合聚合物材料。
6.含有醯胺基官能團的高分子材料，包括帶有-NHCO-基團的聚醯胺、帶有-NHCOO-基團的聚合物-聚氨基甲酸酯以及聚醯亞胺、全芳聚醯胺，也包括聚合物單體結構中含有如權利要求3所述的結構。
7.增塑劑包括碳酸酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；羧酸酯類；亞硫酸酯類；磷酸酯類；醚類；γ-丁內酯；低分子的聚合物，如聚乙二醇。
下面結合實施例對本發明作進一步敘述具體實施方式
實施例1將HN(CF3SO2)2與 按照質量比1∶2混合，在室溫下經攪拌變為透明的液體，形成離子液體。用DSC2010(TA公司，美國)差示掃描量熱儀測試表明，其熔點低於-50℃。熱學穩定性高於260℃。將該樣品放入到鉑亮電導電極(羅素，上海)中，使用CHI 660A(美國)型電化學工作站採用交流阻抗方法在1Hz-100KHz範圍內測量其電導率，其室溫電導率為0.02S/cm。
實施例2將HCF3SO3與乙醯胺按照質量比1∶3混合，在室溫下經攪拌變為透明的液體，形成離子液體。用DSC2010(TA公司，美國)差示掃描量熱儀測試表明，其熔點低於-40℃。將該樣品放入到鉑亮電導電極(羅素，上海)中，使用CHI 660A(美國)型電化學工作站採用交流阻抗方法在1Hz-100KHz範圍內測量其電導率，其室溫電導率為0.015S/cm。
實施例3將實施例1中所配置的質子離子液體，與聚丙烯隔膜複合。
將聚丙烯隔膜用模具裁成固定尺寸，將其浸泡在配製的離子液體樣品中，密封靜置兩天，取出後薄膜呈半透明狀。將該聚合物電解質裝入模具中，極片為不鏽鋼片，使用CHI 660A(美國)型電化學工作站採用交流阻抗方法在1Hz-100KHz範圍內測量其電導率，室溫電導率可達1.3mS/cm。
權利要求
1.一種離子液體，其特徵在於該離子液體是由質子酸與有機化合物直接合成形成的物質；基於該離子液體的非水液體電解質材料，其特徵在於通過調節質子酸與有機化合物的配比，得到在低溫或是室溫下呈液態並加入功能添加劑的物質；基於該離子液體的聚合物電解質材料，其特徵在於①以該離子液體為主構成成分，與高分子材料、增塑劑複合形成的物質；②或是直接通過質子酸與含有醯胺基官能團的高分子材料複合並加入適量增塑劑而得到的物質。
2.根據權利要求1所述的離子液體，其特徵在於質子酸包括無機酸，如氯酸、次氯酸、氟矽酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、次磷酸、偏磷酸、氫氟酸、碳酸、四氟硼酸、六氟磷酸；有機酸，如全氟烷基磺酸-如HCF3SO3、全氟烷基磺酸醯亞胺酸-如HN(CF3SO2)2、羧酸及其衍生物、取代酸(如滷代酸、羥基酸、羰基酸)、有機硼酸、有機磷酸、有機鋁酸。
3.根據權利要求1所述的離子液體，其特徵在於有機化合物是如下所示結構中的一種 有機化合物的可能結構其中R1-R5相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且具有以下含義-H、-滷素、-苯基、-三氟甲基、-醯基或-烷基。其中烷基中的H可被其他基團部分或完全取代。X為氧或硫。
4.根據權利要求1所述的基於離子液體的非水液體電解質材料，其特徵在於功能添加劑包括調解離子液體酸鹼度的添加劑，如胺類、咪唑類、吡啶類物質；提高安全性的阻燃添加劑，如有機磷酸酯、環磷氰、矽烷；調解離子液體熱屬性的添加劑，如氟代有機物。功能添加劑在離子液體中所佔體積比在0％～15％範圍內。
5.根據權利要求1所述的基於離子液體的聚合物電解質材料，其特徵在於高分子材料包括(1)以聚氧化乙烯為主的聚醚系材料，及通過共聚、摻雜鹽、添加增塑劑等改進的聚合物電解質材料或是纖維或粉料增強的多孔聚氧乙烯膜；(2)以聚丙烯腈為基的聚合物電解質或共聚、增塑製備得到的多孔聚丙烯腈膜；(3)聚甲基丙烯酸酯；(4)聚偏氟乙烯系聚合物及多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜；(5)聚丙烯、聚乙烯材料及其複合膜；(6)聚膦嗪；(7)多種聚合物複合或添加無機粉料製備得到的複合聚合物材料。
6.根據權利要求1所述的基於離子液體的聚合物電解質材料，其特徵在於含有醯胺基官能團的高分子材料，包括帶有-NHCO-基團的聚醯胺、帶有-NHCOO-基團的聚合物-聚氨基甲酸酯以及聚醯亞胺、全芳聚醯胺，也包括聚合物單體結構中含有如權利要求3所述的結構。
7.根據權利要求1所述的基於離子液體的聚合物電解質材料，其特徵在於增塑劑包括碳酸酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；羧酸酯類；亞硫酸酯類；磷酸酯類；醚類；γ-丁內酯；低分子的聚合物，如聚乙二醇。
全文摘要
質子傳導離子液體作為離子液體研究領域的一個新的分支，具有獨特的物化性能。本發明製備了由質子酸與醯胺類或氮氧(硫)雜環類有機化合物直接合成形成的質子離子液體，其具有低的黏度、寬的液相範圍及良好的熱穩定性。通過添加不同類型的功能添加劑或是與高分子材料、增塑劑進行複合分別製備得到性能優良的非水液體電解質和聚合物電解質，鑑於體系中離子具有較高的遷移速度，因此上述電解質材料具有可與水溶液體系相比擬的離子電導率。同時該類質子傳導離子液體具有低成本、無毒的特點，不僅可作為酸催化反應介質、替代傳統無機酸的催化劑以及在有機合成中得到有效應用，而且以其為基的電解質材料在燃料電池、熱硫電池以及新型的電化學體系中均具有廣闊的應用前景。
文檔編號C08L85/00GK1927923SQ200610127108
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月6日 優先權日2006年9月6日
發明者吳鋒, 陳人傑, 陳實, 李麗, 王國慶, 謝曼 申請人:北京理工大學