奧氏體系耐熱合金以及由該合金構成的耐熱耐壓構件及其製造方法

2023-06-09 16:53:46 1

專利名稱：奧氏體系耐熱合金以及由該合金構成的耐熱耐壓構件及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種與以往的耐熱合金相比具有非常高的高溫強度而且在長時間使 用後韌性優良，並且熱加工性也優良的奧氏體系耐熱合金以及由該合金構成的耐熱耐壓構 件及其製造方法。具體而言，涉及一種在發電用鍋爐、化學工業用設備(plant)等中作為管 材、耐熱耐壓構件的板材、棒材、鍛造品等所使用的高溫強度、特別是蠕變斷裂強度優良且 由於具有高組織穩定性而在長時間使用後韌性優良，並且熱加工性、特別是在1150°C以上 的條件下的高溫延展性被顯著改善了的含有洲 38質量％的Cr的奧氏體系耐熱合金以 及由該合金構成的耐熱耐壓構件及其製造方法。
背景技術：
以往，對於在高溫環境下所使用的鍋爐、化學設備等，一直使用SUS304H、SUS316H、 SUS321H、SUS347H等所謂的「18_8系奧氏體不鏽鋼」來作為裝置用材料。但是，近年來，高溫環境下的裝置的使用條件明顯變得過於嚴格，與之相應地對使 用材料的性能要求變嚴格，而形成採用以往一直所使用的上述18-8系奧氏體不鏽鋼時高 溫強度、其中也包括蠕變斷裂強度明顯不足的狀況。因此，開發出通過含有適量的各種元素 而改善了蠕變斷裂強度的奧氏體系不鏽鋼。另一方面，最近，例如在火力發電用鍋爐的領域，推行出將以往最高也就600°C左 右的蒸汽溫度提高到700°C以上的計劃。而且，在該情況下，由於所使用的構件的溫度遠遠 超出700°C，因此即使採用上述新開發出的奧氏體系不鏽鋼，蠕變斷裂強度和耐腐蝕性也不夠。通常，提高鋼中的Cr含有量對改善耐腐蝕性有效。但是，提高Cr含有量的情況下， 例如含有25質量％左右的Cr的SUS 310S所表現出的那樣，600 800°C的蠕變斷裂強度 甚至比18-8系不鏽鋼還低而且還產生由於δ相析出而引起韌性變差。而且，即使提高Cr 含有量，25質量％左右還無法在嚴酷的腐蝕環境下確保足夠的耐腐蝕性。因此，在專利文獻1 7中公開了提高Cr和Ni的含有量且含有Mo和W中的一種 以上，而謀求了提高作為高溫強度的蠕變斷裂強度的耐熱合金。而且，對於對高溫強度特性的越來越高的要求、特別是對蠕變斷裂強度的要求，在 專利文獻8中公開了以質量％計含有28 0Z0 38%的Cr、30% 50%的Ni的耐熱合金，另 夕卜，在專利文獻9 14中公開了以質量％計含有觀％ 38%的Cr、35% 60%的Ni的耐 熱合金。在上述專利文獻8 14中提出的耐熱合金都是活用以Cr為主體的體心立方結構 的α-Cr相析出，而實現了進一步改善蠕變斷裂強度的耐熱合金。專利文獻1 日本特開昭60-100640號公報專利文獻2 日本特開昭61-174350號公報專利文獻3 日本特開昭61-276948號公報專利文獻4 日本特開昭62-636Μ號公報
專利文獻5 日本特開昭64-55352號公報專利文獻6 日本特開平2-200756號公報專利文獻7 日本特開平3464641號公報專利文獻8 日本特開平7-34166號公報專利文獻9 日本特開平7-70681號公報專利文獻10 日本特開平7-216511號公報專利文獻11 日本特開平7-331390號公報專利文獻12 日本特開平8-127848號公報專利文獻13 日本特開平8-218140號公報專利文獻14 日本特開平10-96038號公報在上述專利文獻1 7中所公開的耐熱合金在蒸汽溫度竟達到700°C以上的嚴酷 環境下未必能夠得到足夠高的蠕變斷裂強度。另外，即使有了在專利文獻8 14中所公開的耐熱合金，也是不能說足夠應對近 年來所要求的高蠕變斷裂強度的狀況。而且，對於在專利文獻8 14中所公開的耐熱合金， 根據其合金組成，往往會存在長時間使用後韌性不夠的問題。而且，對於這些耐熱合金，人 們還期望進一步改善它們的熱加工性、特別是1150°C以上高溫條件下的熱加工性。這是因 為在使用熱加工性差的材料製造無縫鋼管時，多採用熱擠壓法來制管，但是若1150°C以上 高溫條件下的熱加工性不足，則會因加工發熱而引起材料內部溫度比加熱溫度高，因此產 生層裂(lamination)、破碎缺陷(fracture flaw)這樣的缺陷。另外，若1150°C以上高溫 條件下的熱加工性不足，則在利用曼內斯曼芯棒式無縫管軋機方式等穿軋機進行穿孔工序 時也同樣地會產生上述缺陷。

發明內容
鑑於上述現狀，本發明的目的在於提供一種含有觀 38質量％的Cr奧氏體系耐 熱合金，該耐熱合金具有比以往的耐熱合金、其中也包括上述專利文獻8 14中所公開的 耐熱合金更高的高溫強度、其中也包括蠕變斷裂強度，並且由於組織穩定性優良而即使在 高溫條件下長時間使用，韌性也良好，而且顯著改善了熱加工性、特別是在1150°C以上的條 件下的高溫延展性。本發明人使用下述各種耐熱合金，對蠕變斷裂強度、長時間使用的組織穩定性、熱 加工性等進行了調查，上述耐熱合金以質量％計含有觀％ 38 %的Cr、超過40 %且在60 % 以下的Ni為基本成分，能夠活用α-Cr相的析出強化。結果得出下述(a) (g)的見解。(a)若使合金含有適量的W，則!^e2W型的Laves相、Fe7W6型的μ相析出而使蠕變 斷裂強度大幅度提高。(b)含有 38%的Cr時，若能使W固溶在析出的α-Cr相中，則由於在高溫 條件下長時間使用中的α "Cr相的成長粗大化被抑制，因此不會出現在長時間使用下的蠕 變斷裂強度急劇降低。(c)以往，一直認為Mo和W通常具有同等的作用或效果，但是在含有W和觀％ 38%的Cr的合金中復含有Mo的情況下，在長時間使用下往往就會存在δ相析出的問題， 因此，導致蠕變斷裂強度、延展性和韌性降低。
(d)相對於Cr含有量，通過適當地控制作為奧氏體穩定化元素的Ni的含有量，能 夠穩定且可靠地抑制在高溫條件下長時間使用中的δ相析出，並且，還能夠析出最適量的 α -Cr相。另外，在合金復含有Co的情況下，相對於Cr含有量，根據Ni和Co的含有量的 和(即，「Ni+Co」)來適當地控制Ni和Co的含有量，能夠穩定且可靠地抑制在高溫條件下 長時間使用中的S相析出，並且，還能夠析出最適量的α-Cr相。(e) Zr通常作為「晶界強化元素」而為人們所周知，對於能夠活用a -Cr相的析出 強化的耐熱合金的情況，&具有提高蠕變斷裂強度的作用。而且，通過根據ττ的含有量而 適當地控制Al的含有量，可使蠕變斷裂強度大幅度地提高。(f)Ti也可以使能夠活用a -Cr相的析出強化的耐熱合金的蠕變斷裂強度提高。 因此，通過在合金中復含有Ti和Zr，能夠進一步促進a -Cr相的析出，而使蠕變斷裂強度進
一步提尚。(g)上述Ti和ττ使耐熱合金的熔點降低，因此存在使熱加工性、特別是1150°C以 上的高溫條件下的熱加工性降低，而且使焊接時的高溫抗裂性降低的問題。但是，通過根據 Ti和ττ的含有量，適當地控制P的含有量，能夠維持較高的蠕變斷裂強度，並且，穩定且可 靠地改善在1150°c以上的高溫條件下的熱加工性，而且還能提高焊接時的高溫抗裂性。本發明是根據上述見解而完成的，其要旨表現為下述⑴ (3)所示的奧氏體系 耐熱合金、(4)所示的耐熱耐壓構件以及( 所示的耐熱耐壓構件的製造方法。(1) 一種奧氏體系耐熱合金，其特徵在於，以質量％計，該耐熱合金含有C:超過 0. 02%且在 0. 15% 以下、Si 以下、Mn 以下、P :0. 03% 以下、S :0. 01% 以下、Cr ^% 38%、Ni 超過40%且在60%以下、W 超過3%且在15%以下、Ti :0. 05% 1.0%、 Zr 0. 005% 0. 2%, Al :0. 01% 0. 3%，且 N :0. 02% 以下、Mo 小於 0. 5%，剩餘部分由 狗及雜質構成，而且，滿足下述(1) C3)式。P ^ 3/{200(Ti+8. 5XZr)}......(1)1. 35 X Cr ^ Ni ^ 1. 85 X Cr......(2)Al ^ 1. 5 X Zr......(3)其中，各式中的元素符號表示該元素的以質量％計的含有量。(2) 一種奧氏體系耐熱合金，其特徵在於，以質量％計，該耐熱合金含有C:超過 0. 02%且在 0. 15% 以下、Si 以下、Mn 以下、P :0. 03% 以下、S :0. 01% 以下、Cr 沘％ 38%、Ni 超過40%且在60%以下、Co :20%以下、W 超過3%且在15%以下、Ti 0. 05% 1. 0%、Zr :0. 005% 0. 2 %、Al :0. 01% 0. 3 %，且 N :0. 02% 以下、Mo 小於 0.5%，剩餘部分由狗及雜質構成，而且，滿足下述(1)式、C3)式以及(4)式。P ^ 3/{200(Ti+8. 5XZr)}......(1)1. 35 X Cr ^ Ni+Co ^ 1. 85 X Cr......Al ^ 1. 5 X Zr......(3)其中，各式中的元素符號表示該元素的以質量％計的含有量。(3)在上述(1)或(2)所述的奧氏體系耐熱合金的基礎上，該奧氏體系耐熱合金特 徵在於，以質量％計，其還含有屬於從下述 組中選擇出的至少一組中的一種以上 的元素。Nb :1. 0% 以下、V :1. 5% 以下、Hf 以下、B :0. 05% 以下，
Mg :0. 05% 以下、Ca :0. 05% 以下、Y :0. 5% 以下、La :0. 5% 以下、Ce :0. 5% 以 下、Nd 0. 5% 以下、& 0. 5% 以下，Ta 以下、Re 以下、Ir 以下、Pd 以下、Pt 以下、Ag 以下。(4) 一種在高溫範圍內的抗蠕變特性和組織穩定性優良的耐熱耐壓構件，其特徵 在於，由上述(1) (3)中的任意一項所述的奧氏體系耐熱合金構成。(5) 一種上述(4)所述的在高溫範圍內的抗蠕變特性和組織穩定性優良的耐熱耐 壓構件的製造方法，其特徵在於，將上述(1) C3)中的任意一項所述的奧氏體系耐熱合金 按下述工序⑴、(ii)以及(iii)順次進行處理。工序(i):在利用熱加工或冷加工進行的最終加工之前，至少進行一次，將上述 (1) (3)中的任意一項所述的奧氏體系耐熱合金加熱到1050 1250°C。工序(ii)利用熱加工或冷加工進行斷面收縮率為10%以上的最終的塑性加工。工序(iii):實施在加熱到1100 1250°C範圍內的溫度並保持該溫度之後進行冷 卻的最終熱處理。作為剩餘部分的「狗及雜質」中的「雜質」是指在工業上製造合金時從作為原料 的礦石、廢料(scrap)或者所處環境等混入的物質。另外，「高溫範圍」是指產生蠕變變形 的溫度範圍，對於本發明的合金而言為600°C以上的溫度範圍，若是還考慮強度的上限則為 600°C 900°C左右的溫度範圍。與以往的耐熱合金相比，本發明的奧氏體系耐熱合金具有優良的高溫強度、其中 也包括蠕變斷裂強度，並且，由於組織穩定性優良而即使在高溫條件下長時間使用韌性也 良好，而且熱加工性、特別是1150°C以上的高溫延展性也優良。因此，能夠適合用作發電用 鍋爐、化學工業用設備等中的管材、耐熱耐壓構件的板材、棒材、鍛造品等。
具體實施例方式以下，對本發明的各要件進行詳細說明。其中，在以下的說明中各元素的含有量的 「％ 」表示「質量％ 」。(A)奧氏體系耐熱合金C:超過0.02%且在0. 15%以下C形成碳化物而具有確保合金在被使用在高溫環境下時的必要的拉伸強度和蠕變 斷裂強度的作用。為了發揮該效果，需要使C的含有量超過0.02%。但是，即使C的含有量 超過0. 15%也只會使固溶熱處理後的未固溶碳化物的量增加，對提高高溫強度不起任何作 用，而且還會使韌性等其他的機械性能以及焊接性變差。因此，C含有量為超過0. 02%且在 0. 15%以下。C含有量的優選範圍是超過0.03%且在0. 13%以下，更加優選的範圍是超過 0. 05%且在0. 12%以下。Si:2% 以下Si是作為脫氧元素而添加的。另外，Si還是對提高耐氧化性、耐水蒸汽氧化性等 有效的元素。但是，當Si的含有量增大、特別是超過2%時，會促進δ相等的金屬間化合物 的生成，因此會使高溫條件下的組織穩定性的變差，從而導致韌性、延展性降低。而且，使焊 接性、熱加工性也降低。因此，將Si的含有量限定為2%以下。在重視韌性、延展性的情況下，優選Si的含有量為以下。在利用其他的元素充分確保了脫氧作用的情況下，沒必要 特別限定Si含有量的下限。另外，在重視脫氧作用、耐氧化性、耐水蒸氣氧化性等的情況下，優選Si的含有量 為0. 05%以上，更加優選為以上。Mn:3% 以下Mn具有與Si同樣的脫氧作用，並且具有將合金中不可避免地含有的S以硫化物的 形式固定而改善熱加工性的作用。但是，若Mn的含有量超過3%則會促進δ相等的金屬間 化合物的析出，因此會使組織穩定性以及高溫強度等機械性能變差。因此，將Mn的含有量 限定為3%以下。另外，雖然沒有必要設定Mn的含有量的下限，但是在重視熱加工性改善作用時， 優選Mn含有量為0. 1 %以上。更加優選Mn的含有量為0. 2 % 2%，特別優選為0. 2 % 1. 5%。P :0.03% 以下P作為雜質不可避免地混入到合金中而使合金的熱加工性降低。特別是當P的含 有量超過0.03%時，熱加工性的降低變得很明顯。因此，將P的含有量限定為0.03%以下。另外，在P的含有量限制為上述0.03%以下的同時，還需要滿足公式P ^ 3/{200(Ti+8. 5XZr)}......(1)。S :0. 01% 以下S與P同樣作為雜質不可避免地混入到合金中而使合金的熱加工性降低。特別 是當S的含有量超過0.01%時，熱加工性的降低變得很明顯。因此，將S的含有量限定為 0. 01%以下。另外，在想要確保良好的熱加工性的情況下，優選S的含有量為0.005%以下，更 加優選為0. 003%以下。Cr: 28% 38%Cr具有改善耐氧化性、耐水蒸氣氧化性、耐高溫腐蝕性等耐腐蝕性的作用。而且， 在本發明中，Cr是作為α-Cr相析出而提高蠕變斷裂強度所必需的元素。但是，在Cr的含 有量小於時無法得到上述效果。另一方面，當Cr的含有量增大、特別是超過38%時， 會使熱加工性變差，而且會由於δ相的析出等而導致組織不穩定。因此，將Cr的含有量限 定為觀％ 38%。而且，優選Cr的含有量超過30%。Ni 超過40%且在60%以下Ni是為了確保穩定的奧氏體組織所必需的元素。在含有 38%的Cr的本發 明中，為了抑制δ相的析出並且使α-Cr相穩定地析出，需要M的含有量超過40%。但 是，若Ni的含有量過高、特別是超過60%，則由於Ni的含有量而使α-Cr相無法充分地析 出，而且也有損經濟性。因此，將Ni的含有量限定為超過40%且在60%以下。另外，在Ni的含有量限制在上述超過40%且在60%以下的同時，還需要滿足公 式1. 35 X Cr ^ Ni ^ 1. 85 X Cr......(2)，或者在復含有後述的量的Co的情況下，滿足公式1. 35 X Cr ^ Ni+Co 彡 1. 85 X Cr......(4)。
W:超過3%且在15%以下W不僅是固溶於基體(matrix)中而作為固溶強化元素有助於提高蠕變斷裂強度 的元素，還是作為型的Laves相、Fe7W6型的μ相析出而使蠕變斷裂強度大幅度提高的 極其重要的元素。而且，在含有 38%的Cr的本發明中，W固溶於析出的α-Cr相中， 抑制在高溫條件下長時間使用中的α-Cr相的成長粗大化，從而具有抑制長時間使用中的 蠕變斷裂強度急劇降低的作用。但是，在W的含有量為3%以下時，無法得到上述效果。另 一方面，即使W的含有量超過15%，由於上述效果飽和而徒使成本提高，而且還會使組織穩 定性以及熱加工性變差。因此，將W的含有量限定為超過3%且在15%以下。優選W的含 有量為超過3%且在13%以下。另外，在進一步重視提高蠕變斷裂強度的效果時，更加優選 W含有量為超過6%且在13%以下。Ti :0· 05% 1. 0%Ti是促進α -Cr相析出而提高蠕變斷裂強度的重要的元素。特別是通過復含有下 述的量的^ ，能夠進一步促進α-Cr相的析出，而進一步提高蠕變斷裂強度。但是，在Ti的 含有量小於0. 05%時無法得到足夠的效果，另一方面，當超過1. 0%時會使熱加工性降低。 因此，將Ti的含有量限定為0.05% 1.0%。相對優選Ti的含有量為0. 0.9%，更 加優選為0. 2% 0. 9%。特別優選Ti含有量的上限為0. 5%。另外，在Ti的含有量限制在上述0.05% 1.0%的同時，還需要滿足公式P ^ 3/{200(Ti+8. 5XZr)}......(1)。Zr :0. 005% 0. 2%^ 與Ti同樣是促進α -Cr相析出而提高蠕變斷裂強度的重要的元素。特別是通過 復含有上述量的Ti，能夠進一步促進α-Cr相的析出，而進一步提高蠕變斷裂強度。但是， 在^ 的含有量小於0. 005%時無法得到足夠的效果，另一方面，當超過0.2%時會使熱加工 性降低。因此，將^ 的含有量限定為0.005% 0.2%。相對優選^ 的含有量為0.01% 0. 1%，更加優選為0. 01% 0. 05%。另外，在&的含有量限制在上述0. 005 % 0. 2 %的同時，還需要滿足下述兩個公 式，即P ^ 3/{200(Ti+8. 5XZr)}......(1)Al ^ 1. 5 X Zr......(3)。Al :0. 01% 0. 3%Al是具有脫氧作用的元素，為了發揮該效果需要0.01%以上的含有量。另外，在 含有較多的Al的情況下，γ'相析出而能夠提高蠕變斷裂強度，但是，在本發明中，含有適 量的W、Ti以及^ ，而利用由α-Cr相和Laves相等產生的複合析出強化，能夠飛躍地提高 蠕變斷裂強度，因此，不需要利用Y 『相來進行強化。而且，在Al的含有量超過0.3%的情 況下，往往就會存在熱加工性、延展性以及韌性變差的問題。因此，重視熱加工性、延展性、 韌性，而將Al的含有量限定為0.01% 0.3%。另外，在Al的含有量限制在上述0.01% 0.3%的同時，還需要滿足公式Al ^ 1. 5 X Zr......(3)。N :0.02% 以下在為了促進α-Cr相析出而含有作為必需元素的&以及Ti的本發明中，為了避免作為在通常的溶解法中所不可避免地含有的元素N形成ZrN以及TiN而消耗Ir和Ti，需 要儘可能地減少N的含有量。但是，極端地減少N含有量需要特殊溶解法、高純度原料而有 損經濟性。因此，將N的含有量限定為0.02%以下。N的優選含有量為0.015%以下。Mo:小於 0.5%以往，Mo —直被認為是固溶於基體而作為固溶強化元素有助於提高蠕變裂變強度 的元素，具有與W同等的作用。但是，經本發明人的研究得知在含有上述量的W和Cr的合 金中復含有Mo時，在長時間使用的情況下往往就會存在δ相析出的問題，從而導致蠕變斷 裂強度、延展性以及韌性的降低。因此，優選Mo的含有量儘可能地低，優選小於0.5%。更 加優選將Mo的含有量限制為小於0. 2%。本發明的一個技術方案的奧氏體系耐熱合金除上述元素之外，剩餘部分由狗及 雜質構成。本發明的另一技術方案的奧氏體系耐熱合金除上述元素之外，還含有下述的量 的Co。Co:20% 以下Co與M同樣是具有使奧氏體組織穩定的作用且有助於蠕變斷裂強度的提高的元 素，因此為了得到上述效果可以使合金含有Co。但是，即使含有超過20%的Co，也會因上述 效果達到飽和而徒使成本提高，而且還會使熱加工性降低。因此，在含有Co的情況下將Co 的量限定為20%以下。優選Co含有量的上限為15%。另一方面，為了可靠地得到Co的上述 使奧氏體組織穩定的效果和提高蠕變斷裂強度的效果，而優選Co含有量的下限為0. 05%, 更加優選為0.5%。另外，在含有Co的情況下，在Co的含有量限制在上述20%以下的同時，還需要滿 足公式1. 35 X Cr ^ Ni+Co ( 1. 85 X Cr......(4)。本發明的另一技術方案的奧氏體系耐熱合金除上述C Mo元素之外，或者，除上 述C Co元素之外，還含有屬於從下述 組中選擇出的至少一組中的一種以上的 元素。Nb :1. 0% 以下、V :1. 5% 以下、Hf 以下、B :0. 05% 以下，Mg :0. 05% 以下、Ca :0. 05% 以下、Y :0. 5% 以下、La :0. 5% 以下、Ce :0. 5% 以 下、Nd 0. 5% 以下、& 0. 5% 以下，Ta 以下、Re 以下、Ir 以下、Pd 以下、Pt 以下、Ag:5% 以下。以下，對上述元素進行說明。組中的元素Nb、V、Hf和B都具有提高高溫強度和蠕變斷裂強度的作用。因此， 在想要得到更大的高溫強度和蠕變斷裂強度時，可以根據以下的含有量範圍積極地添加這 些元素中的一種以上的元素。Nb :1.0% 以下Nb具有形成碳氮化物而提高高溫強度和蠕變斷裂強度且使晶粒細微化而提高延 展性的作用。因此，為了得到這些效果可以使合金含有Nb。但是，當Nb的含有量超過1. 0% 時會使熱加工性和韌性降低。因此，在含有Nb時，將Nb的量控制在1.0%以下。其中，優選 Nb含有量的上限為0. 9%。另一方面，為了可靠地得到Nb的上述提高高溫強度、蠕變斷裂強度以及延展性的效果，優選Nb含有量的下限為0. 05%，更加優選為0. 1 %。V :1. 5% 以下V具有形成碳氮化物而提高高溫強度和蠕變斷裂強度的作用。因此，為了得到上述 效果可以使合金含有V。但是，當V的含有量超過1. 5%時，會使耐高溫腐蝕性降低，還會導 致脆化相析出而使延展性和韌性變差。因此，在含有V時，將V的量控制在1.5%以下。其 中，優選V含有量的上限為1%。另一方面，為了可靠地得到V的上述提高高溫強度和蠕變 斷裂強度的效果，優選V含有量的下限為0. 02%，更加優選為0. 04%。Hf:l% 以下Hf具有作為碳氮化物有助於析出強化而使高溫強度和蠕變斷裂強度提高的作用， 因此為了得到這些效果可以使合金含有Hf。但是，當Hf的含有量超過時，有損加工性 和焊接性。因此，在含有Hf時，將Hf的量控制在以下。優選Hf含有量的上限為0.8%， 更加優選為0. 5%。另一方面，為了可靠地得到Hf的上述提高高溫強度和蠕變斷裂強度的 效果，優選Hf含有量的下限為0. 01 %，更加優選為0. 02%。B :0. 05% 以下B以B單體的形式存在於晶界或碳氮化物中，具有在高溫條件下的使用中通過晶 界強化抑制晶界滑移和促進碳氮化物的細微分散析出，從而使高溫強度和蠕變斷裂強度提 高的作用。但是，當B的含有量超過0.05%時，會使焊接性變差。因此，在含有B時，將B 的量控制在0.05%以下。優選B含有量的上限為0.01%，更加優選為0.005%。另一方 面，為了可靠地得到B的上述提高高溫強度和蠕變斷裂強度的效果，優選B含有量的下限為 0. 0005%，更加優選為0. 001%。上述Nb B元素的合計含有量的上限可以為3. 55%。更加優選上述合計含有量 的上限為2.5%。組中的元素Mg、Ca、Y、La、Ce、Nd和&都具有以硫化物的形式固定S而提高 熱加工性的作用。因此，在想要得到更加良好的熱加工性時，可以根據以下的含有量範圍積 極地添加而含有這些元素中的一種以上的元素。Mg :0. 05% 以下由於Mg具有以硫化物的形式固定在合金中不可避免地含有的S而改善熱加工性 的作用，因此為了得到該效果可以使合金含有Mg。但是，當Mg的含有量超過0. 05%時，潔 淨度(degree of cleanliness)降低，反而有損熱加工性和塑性。因此，在含有Mg時，將Mg 的量控制在0.05%以下。優選Mg含有量的上限為0.02%，更加優選為0.01%。另一方面， 為了可靠地得到Mg的上述提高熱加工性的效果，優選Mg含有量的下限為0. 0005%，更加優 選為 0. 001%。Ca :0. 05% 以下由於Ca具有以硫化物的形式固定妨礙熱加工性的S而改善熱加工性的作用，因此 為了得到該效果可以使合金含有Ca。但是，當Ca的含有量超過0.05%時，潔淨度(degree of cleanliness)降低，反而有損熱加工性和延展性。因此，在含有Ca時，將Ca的量控制 在0.05%以下。優選Ca含有量的上限為0.02%，更加優選為0.01%。另一方面，為了可 靠地得到Ca的上述提高熱加工性的效果，優選Ca含有量的下限為0. 0005%，更加優選為 0. 001%。
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Y :0. 5% 以下Y具有以硫化物的形式固定S而改善熱加工性的作用。另外，Y具有改善鋼表面的 Cr2O3保護皮膜的密合性、特別是改善反覆氧化時的耐氧化性的作用，此外，還具有有助於晶 界強化而使蠕變斷裂強度和蠕變斷裂塑性提高的作用。但是，當Y的含有量超過0. 5%時， 氧化物等夾雜物變多而有損加工性、焊接性。因此，在含有Y時，將Y的量控制在0. 5%以 下。優選Y含有量的上限為0.3%，更加優選為0.15%。另一方面，為了可靠地得到Y的上 述效果，優選Y含有量的下限為0. 0005%。更加優選Y含有量的下限為為0. 001 %，特別優 選下限為0. 002% οLa :0. 5% 以下La具有以硫化物的形式固定S而改善熱加工性的作用。另外，La具有改善鋼表 面的Cr2O3保護皮膜的密合性、特別是改善反覆氧化時的耐氧化性的作用，此外，還具有有 助於晶界強化而使蠕變斷裂強度和蠕變斷裂延展性提高的作用。但是，當La的含有量超過 0. 5%時，氧化物等夾雜物變多而有損加工性、焊接性。因此，在含有La時，將La的量控制 在0.5%以下。優選La含有量的上限為0.3%，更加優選為0.15%。另一方面，為了可靠 地得到La的上述效果，優選La含有量的下限為0. 0005 %。更加優選La含有量的下限為 0. 001%,特別優選下限為0. 002%。Ce :0. 5% 以下Ce也具有以硫化物的形式固定S而改善熱加工性的作用。另外，Ce具有改善鋼 表面的Cr2O3保護皮膜的密合性、特別是改善反覆氧化時的耐氧化性的作用，此外，還具有 有助於晶界強化而使蠕變斷裂強度和蠕變斷裂塑性提高的作用。但是，當Ce的含有量超過 0. 5%時，氧化物等夾雜物變多而有損加工性、焊接性。因此，在含有Ce時，將Ce的量控制 在0.5%以下。優選Ce含有量的上限為0.3%，更加優選為0.15%。另一方面，為了可靠 地得到Ce的上述效果，優選Ce含有量的下限為0. 0005%。更加優選Ce含有量的下限為 0. 001%,特別優選下限為0. 002%。Nd :0. 5% 以下Nd具有以硫化物的形式固定S而改善熱加工性的作用。另外，Nd具有改善鋼表 面的Cr2O3保護皮膜的密合性、特別是改善反覆氧化時的耐氧化性的作用，此外，還具有有 助於晶界強化而使蠕變斷裂強度和蠕變斷裂延展性提高的作用。但是，當Nd的含有量超 過0. 5%時，氧化物等雜質變多而有損加工性、焊接性。因此，在含有Nd時，將Nd的量控制 在0.5%以下。優選Nd含有量的上限為0.3%，更加優選為0.15%。另一方面，為了可靠 地得到Nd的上述效果，優選Nd含有量的下限為0. 0005%。更加優選Nd含有量的下限為 0. 001%，特別優選下限為0. 002%。Sc :0. 5% 以下Sc也具有以硫化物的形式固定S而改善熱加工性的作用。另外，Sc具有改善鋼 表面的Cr2O3保護皮膜的密合性、特別是改善反覆氧化時的耐氧化性的作用，此外，還具有 有助於晶界強化而使蠕變斷裂強度和蠕變斷裂塑性提高的作用。但是，當&的含有量超 過0. 5%時，氧化物等雜質變多而有損加工性、焊接性。因此，在含有&時，將&的量控制 在0.5%以下。優選&含有量的上限為0.3%，更加優選為0.15%。另一方面，為了可靠 地得到&的上述效果，優選&含有量的下限為0. 0005%。更加優選&含有量的下限為
110. 001%,特別優選下限為0. 002%。上述Mg Sc元素的合計含有量的上限可以為2. 6%。更加優選上述合計含有量 的上限為1.5%。組中的元素Ta、Re、Ir、Pr、Pt和Ag都固溶於作為基體的奧氏體中而具有固溶 強化作用。因此，在想要利用固溶強化而得到更高的強度時，可以根據以下的含有量範圍積 極地添加這些元素中的一種以上的元素。Ta:8% 以下Ta具有固溶於作為基體的奧氏體中並形成碳氮化物，而提高高溫強度和蠕變斷裂 強度的作用。因此，為了得到這些效果可以使合金含有Ta。但是，當Ta的含有量超過8% 時，有損加工性、機械性能。因此，在含有Ta時，將Ta的量控制在8%以下。優選Ta含有量 的上限為VA，更加優選為6%。另一方面，為了可靠地得到Ta的上述效果，優選Ta含有量 的下限為0. 01%。更加優選Ta含有量的下限為0. 1%，特別優選下限為0. 5%。Re:8% 以下Re具有固溶於作為基體的奧氏體中並形成碳氮化物，而提高高溫強度和蠕變斷裂 強度的作用。因此，為了得到這些效果可以使合金含有Re。但是，當Re的含有量超過8% 時，有損加工性、機械性能。因此，在含有Re時，將Re的量控制在8%以下。優選Re含有量 的上限為VA，更加優選為6%。另一方面，為了可靠地得到Re的上述效果，優選Re含有量 的下限為0. 01%。更加優選Re含有量的下限為0. 1%，特別優選下限為0. 5%。Ir:5% 以下Ir具有固溶於作為基體的奧氏體中，並根據含有量一部分形成細微的金屬間化合 物，而提高高溫強度和蠕變斷裂強度的作用。因此，為了得到這些效果可以使合金含有Ir。 但是，當Ir的含有量超過5%時，有損加工性、機械性能。因此，在含有Ir時，將Ir的量控 制在5%以下。優選Ir含有量的上限為4%，更加優選為3%。另一方面，為了可靠地得到 Ir的上述效果，優選Ir含有量的下限為0. 01%。更加優選Ir含有量的下限為0. 05%，特 別優選下限為0.1%。Pd:5% 以下Pd具有固溶於作為基體的奧氏體中，並根據含有量一部分形成細微的金屬間化合 物，而提高高溫強度和蠕變斷裂強度的作用。因此，為了得到這些效果可以使合金含有Pd。 但是，當Pd的含有量超過5%時，有損加工性、機械性能。因此，在含有Pd時，將Pd的量控 制在5%以下。優選Pd含有量的上限為4%，更加優選為3%。另一方面，為了可靠地得到 Pd的上述效果，優選Pd含有量的下限為0.01%。更加優選Pd含有量的下限為0.05%，特 別優選下限為0.1%。Pt:5% 以下Pt也具有固溶於作為基體的奧氏體中，並根據含有量一部分形成細微的金屬間化 合物，而提高高溫強度和蠕變斷裂強度的作用。因此，為了得到這些效果可以使合金含有 Pt。但是，當Pt的含有量超過5%時，有損加工性、機械性能。因此，在含有Pt時，將Pt的量 控制在5%以下。優選Pt含有量的上限為4%，更加優選為3%。另一方面，為了可靠地得 到Pt的上述效果，優選Pt含有量的下限為0. 01%。更加優選Pt含有量的下限為0. 05%， 特別優選下限為0.1%。
Ag:5% 以下Ag具有固溶於作為基體的奧氏體中，並根據含有量一部分形成細微的金屬間化合 物，而提高高溫強度和蠕變斷裂強度的作用。因此，為了得到這些效果可以使合金含有Ag。 但是，當Ag的含有量超過5%時，有損加工性、機械性能。因此，在含有Ag時，將Ag的量控 制在5%以下。優選^Vg含有量的上限為4%，更加優選為3%。另一方面，為了可靠地得到 Ag的上述效果，優選Ag含有量的下限為0. 01 %。更加優選Ag含有量的下限為0. 05%，特 別優選下限為0.1%。優選上述Ta Ag元素的合計含有量為10%以下。更加優選上述元素的合計含有 量的上限為8%。P 彡 3/ {200 (Ti+8. 5 X Zr)}在本發明的奧氏體系耐熱合金中，Ti、^ 和P的含有量分別在所述範圍內且需要 滿足公式P ^ 3/{200 (Ti+8. 5 X Zr)}......(1)。該原因在於，由於Ti和Ir會使耐熱合金的熔點降低，另外，P會使熱加工性降低， 因此即使Ti、a 和ρ的含有量在所述範圍內，在不滿足上述公式(ι)時，往往還會存在使熱 加工性、特別是1150°C以上的高溫條件下的熱加工性降低，而且焊接時的高溫抗裂性降低 的問題。然而，若Ti、a 和ρ的含有量滿足上述公式(1)，則能夠維持較高的蠕變斷裂強度 且能夠穩定可靠地改善1150°C以上的高溫條件下的熱加工性，而且還能提高焊接時的高溫 抗裂性。1. 35 X Cr ^ Ni ^ 1. 85 X Cr或1. 35XCr 彡 Ni+Co 彡 1. 85XCrNi的含有量在所述的範圍內且在同Cr含有量的關係上滿足公式1. 35 X Cr ^ Ni ^ 1. 85 X Cr......(2)，或者，在復含有Co的情況下，Ni和Co的含有量分別在所述範圍內且在同Cr含有 量的關係上滿足公式1. 35 X Cr ^ Ni+Co ^ 1. 85 X Cr......(4),由此，能夠穩定可靠地抑制在高溫條件下長時間使用中的δ相的析出，並且能夠 析出最適量的α-Cr相。因此，本發明的奧氏體系耐熱合金滿足上述公式(2)或公式0)。Al ^ 1. 5 X Zr在本發明的奧氏體系耐熱合金中，Al和Ir的含有量分別在所述範圍內且需要滿 足公式Al ^ 1. 5 X Zr......(3)。這是因為即使Al和^ 的含有量在所述範圍內，在不滿足上述公式C3)時，有時不 能充分確保ττ的促進α "Cr相析出而使蠕變斷裂強度提高的作用。但是，若Al和&的含 有量滿足上述公式(3)，則能夠穩定可靠地得到^ 的促進α-Cr相的析出而使蠕變斷裂強 度提高的作用。如上所述，本發明的奧氏體系耐熱合金的耐蠕變特性和組織穩定性優良。因此，若 以該奧氏體系耐熱合金為原材料，則能夠容易地得到本發明的在高溫範圍內的耐蠕變特性 和組織穩定性優良的耐熱耐壓構件。另外，成為本發明的耐熱耐壓構件的原材料的本發明的奧氏體系耐熱合金可以採用與通常的奧氏體系合金同樣的方法進行熔煉和鑄造。(B)耐熱耐壓構件的製造方法接著，說明用於得到由本發明的奧氏體系耐熱合金構成的耐熱耐壓構件的優選制 造方法。該製造方法的特徵在於順次進行上述工序(i)、(ii)和(iii)。工序⑴在利用熱加工或冷加工進行的最終加工之前，至少進行一次，將本發明 的奧氏體系耐熱合金加熱到1050 1250°C。在本發明的方法中，在利用熱加工或冷加工進行的最終加工之前，需要至少進行 一次加熱，而使合金中的在加工過程中析出的析出物充分固溶。但是，在該加熱溫度小於 1050°C時，會在加熱後的合金中存在穩定的含有Ti、B的未固溶碳氮化物、氧化物。結果，這 成為在接下來的工序(ii)中使不均勻的應變積累的原因，而在工序(iii)的最終熱處理中 使再結晶不均勻。還有，未固溶碳氮化物、氧化物本身妨礙均勻的再結晶。另一方面，加熱 到超過1250°C的溫度時，往往會引起高溫晶界裂紋、延展性降低的問題。因此，在本發明的 優選方法中，在利用熱加工或冷加工進行的最終加工之前，至少進行一次，將本發明的奧氏 體系耐熱合金加熱到1050 1250°C。優選加熱溫度的下限為1150°C，優選加熱溫度的上 限為 12300C ο工序(ii)利用熱加工或冷加工進行斷面收縮率為10%以上的最終的塑性加工進行工序(ii)的塑性加工的目的在於，使合金產生應變，以在接下來的最終熱處 理中促進再結晶。在該加工的斷面收縮率小於10%的情況下，無法使合金產生再結晶所必 需的應變。因此，塑性加工在斷面收縮率為10%以上的條件下進行。優選斷面收縮率的下 限為20%。另外，雖然由於斷面收縮率越大越好而不規定上限，但採用通常的加工的最大值 為90 %左右。另外，該加工工序也是決定產品的尺寸的工序。為了避免在碳化物析出溫度範圍內的不均勻變形，優選加熱後的最終加工為熱加 工時的熱加工結束溫度為1000°c以上。另外，雖然對加工後的冷卻條件沒有特別的制約，但 在熱加工結束之後，為了抑制粗大碳氮化物的析出，優選以0. 25°C /秒以上的急速冷卻速 度來冷卻到500°C以上的溫度範圍。在加熱後的加工為冷加工時，作為最終加工可以進行一次冷加工，也可以進行多 次冷加工。在進行多次的情況下，在中間熱處理之後進行冷加工，只要至少在最終冷加工和 最終冷加工之前的中間熱處理中滿足上述工序(i)的熱處理溫度和工序(ii)的冷加工的 斷面收縮率即可。工序(iii):實施在加熱到1100 1250°C範圍內的溫度並保持該溫度之後進行冷 卻的最終熱處理在該熱處理的加熱溫度低於1100°C時，不會產生足夠的再結晶。另外，晶粒成為扁 平的加工組織，而蠕變強度降低。另一方面。當加熱到超過1250°C的溫度時，往往就會引起 高溫晶界裂紋、延展性降低的問題，因此最終產品熱處理的溫度限定為1100 1250°C。優 選熱處理溫度為比工序(i)的加熱溫度高10°C以上的溫度。另外，就耐腐蝕性的觀點而言，並不需要使本發明的耐熱耐壓構件成為細粒組織， 但是想要成為細粒組織時，只要以比熱加工結束溫度低10°c以上的溫度、或比上述的中間 熱處理溫度低10°c以上的溫度來進行最終熱處理即可。在該最終熱處理之後，為了抑制粗 大的碳氮化物的析出，優選以1°C /秒以上的急速冷卻速度來冷卻。
以下，利用實施例進一步具體地說明本發明，但是本發明不限定於這些實施例。實施例利用高頻真空熔爐，熔煉具有表1所示的化學成分的奧氏體系合金1 17以及 A K，製成了外徑為IOOmm的17kg的鋼錠。表1中的合金1 17為化學成分在本發明所規定的範圍內的合金。另一方面，合 金A K為化學成分不符合本發明所規定的條件的比較例的合金。其中，合金G和合金H 都是M和Co的各含有量在本發明所規定的範圍內，但是「附+Co」的值不滿足上述公式(4) 的合金。另外，合金I為0. 03%的Al含有量在本發明所規定的「0. 01% 0. 3% 」範圍內， 但是不滿足上述公式(3)的合金。此外，合金K是0.009%的P含有量在本發明所規定的 「0.03%以下」範圍內，但是不滿足上述公式(1)的合金。
權利要求
1. 一種奧氏體系耐熱合金，其特徵在於，以質量％計，該耐熱合金含有C:超過0.02% 且在 0. 15% 以下、Si 以下、Mn 以下、P 0. 03% 以下、S :0. 01% 以下、Cr :28% 38%, Ni 超過40%且在60%以下、W 超過3%且在15%以下、Ti :0. 05% 1. 0%、& 0.005% 0. 2%,Al 0. 01% 0. 3%，且 N :0. 02% 以下、Mo 小於 0. 5%，剩餘部分由 Fe 及 雜質構成，而且，滿足下述(1) (3)式，P ≤ 3/ {200 (Ti+8. 5 X Zr)}......(1)1.35 X Cr ^ Ni ^ 1. 85 X Cr......(2)Al ≤ 1. 5 X Zr......(3)其中，各式中的元素符號表示該元素的以質量％計的含有量。
2.一種奧氏體系耐熱合金，其特徵在於，以質量％計，該耐熱合金含有C 超過0. 02% 且在 0. 15% 以下、Si 以下、Mn 以下、P :0. 03% 以下、S 0. 01% 以下、Cr :28% 38%,Ni 超過40%且在60%以下、Co :20%以下、W 超過3%且在15%以下、Ti 0. 05% 1.0%, Zr 0. 005% 0. 2%、Al 0. 01 % 0. 3%，且 N :0. 02% 以下、Mo 小於 0. 5%，剩餘 部分由Fe及雜質構成，而且，滿足下述⑴式、(3)式以及(4)式，P ≤ 3/ {200 (Ti+8. 5 X Zr)}......(1)1. 35 X Cr ^ Ni+Co 彡 1. 85 X Cr......(4)Al ≤ 1. 5 X Zr......(3)其中，各式中的元素符號表示該元素的以質量％計的含有量。
3.根據權利要求1或2所述的奧氏體系耐熱合金，其特徵在於，以質量％計，該耐熱合金還含有屬於從下述 組中選擇出的至少一組中的一 種以上的元素。Nb 1. 0% 以下、V :1. 5% 以下、Hf 以下、B :0. 05% 以下Mg 0. 05% 以下、Ca 0. 05% 以下、Y 0. 5% 以下、La 0. 5% 以下、Ce 0. 5% 以下、Nd 0. 5%以下、Sc 0. 5%以下Ta 以下、Re 以下、Tr 以下、Pb 以下、Pt 以下、Ag 以下
4.一種在高溫範圍內的抗蠕變特性和組織穩定性優良的耐熱耐壓構件，其特徵在於， 由權利要求1 3中的任意一項所述的奧氏體系耐熱合金構成。
5.一種耐熱耐壓構件的製造方法，該耐熱耐壓構件為權利要求4所述的在高溫範圍內 的抗蠕變特性和組織穩定性優良的耐熱耐壓構件，其特徵在於，將權利要求1 3中的任意 一項所述的奧氏體系耐熱合金按下述工序(i)、(ii)以及(iii)順次進行處理工序⑴在利用熱加工或冷加工進行的最終加工之前，至少進行一次將權利要求1 3中的任意一項所述的奧氏體系耐熱合金加熱到1050 1250°C ；工序(ii)利用熱加工或冷加工進行斷面收縮率為10%以上的最終的塑性加工； 工序(iii):實施在加熱到1100 1250°C範圍內的溫度並保持該溫度之後進行冷卻的 最終熱處理。
全文摘要
一種奧氏體系耐熱合金，以質量％計，該耐熱合金含有C超過0.02％且在0.15％以下、Si≤2％、Mn≤3％、P≤0.03％、S≤0.01％、Cr28％～38％、Ni超過40％且在60％以下、Co≤20％(包含0％的情況)、W超過3％且在15％以下、Ti0.05％～1.0％、Zr0.005％～0.2％、Al0.01％～0.3％，且N≤0.02％、Mo＜0.5％，剩餘部分由Fe及雜質構成，而且，滿足下述(1)～(3)式，具有較高的蠕變斷裂強度，並且，即使在高溫條件下長時間使用韌性也良好，而且熱加工性也優良。該奧氏體系耐熱合金還可以含有特定量的從Nb、V、Hf、B、Mg、Ca、Y、La、Ce、Nd、Sc、Ta、Re、Ir、Pd、Pt、Ag中選出的一種以上的元素。P≤3/{200(Ti+8.5×Zr)}……(1)、1.35×Cr≤Ni+Co≤1.85×Cr……(2)、Al≥1.5×Zr……(3)。
文檔編號C22F1/00GK102066594SQ20098012262
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月15日 優先權日2008年6月16日
發明者五十嵐正晃, 仙波潤之, 岡田浩一 申請人:住友金屬工業株式會社