4,5－二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備方法
2023-06-09 13:02:51 2
專利名稱：4,5－二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的方法，尤其涉及一種利用4，5-二碘-1，2-二硝基苯製備4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的方法。
背景技術：
4，5-二碘-1，2-二硝基苯是重要的有機中間體原料，目前人們製備的主要方法是Arotsky[Arotsky，J.；Butler，R.；Darby，A.C.J.Chem.Soc.[Section]COrganic，1970，10，1480]所報導的通過鄰二硝基苯與碘在170℃下反應得到，但是所得的產物主要是一碘代和二碘代的產物，而且產率較低；4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯在有機合成上也有很廣闊的應用前景，可以作為製備4，5-二碘鄰烷氧基苯胺系列化合物的原料，目前關於這類化合物的合成還沒有相關的文獻報導。
發明內容
1、發明目的本發明的目的是提供一種通過產率高的鄰二硝基苯的碘化方法，製得4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的方法。
2、技術方案為了達到上述的發明目的，本方法包括下列步驟(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的製備該步驟包括下列步驟①以鄰二硝基苯、碘和碘酸為原料，溶解於發煙硫酸中，在100℃-110℃下攪拌8-12小時，得到4，5-二碘-1，2-二硝基苯的硫酸混合液；②將所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯的硫酸混合液泠卻至室溫後倒入冰水中，得到沉澱物；③將所得的沉澱物先進行過濾，再依次用水和硫代硫酸鈉的飽和水溶液洗滌並乾燥，再利用乙醇重結晶，得到的產物即為4，5-二碘-1，2-二硝基苯；(2)4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備本步驟包括下列步驟①步驟(1)中步驟③所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯溶解於溶劑中，再加入醇，得到混合物；並加入一定量的碳酸鉀作催化劑；②將步驟①所得的混合物在室溫下攪拌反應8-24小時；③將步驟②所得的混合物減壓除去溶劑後，得到固體；
④將步驟③所得的固體用水進行洗滌、烘乾後，再重結晶得到產物，即得到4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物。
在步驟(2)的4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備中，步驟①所述的溶劑為四氫呋喃或者乙醚。
步驟(2)的4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備的步驟①中，可另外加入碳酸鉀作為催化劑。
在步驟(2)的4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備中，步驟①所述的醇為伯醇或者仲醇。
本方法實際上分為4，5-二碘-1，2-二硝基苯的製備和4，5-二碘鄰甲氧基硝基苯的製備兩大步驟，I步驟(1)為鄰二硝基苯的碘化方法，步驟(2)為苯環上硝基取代為烷氧基的合成方法。
步驟(1)的化學反應式為 步驟(2)的化學反應式為 3、有益效果本發明具有以下有益效果(1)合成4，5-二碘-1，2-二硝基苯時，碘化的位置有很強的選擇性，產物單一；(2)原料易得，反應條件溫和，操作過程簡單，具有工業化生產的前景；(3)碘化反應和烷氧基取代硝基反應的產率較好，下表為利用4，5-二碘-1，2-二硝基苯合成4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物示例
上述反應溫度均為室溫，一般為25℃；標註a表示使用的溶劑為乙醚；標註b表示使用的溶劑為THF。
具體實施例方式
實施例1本實施例包括4，5-二碘-1，2-二硝基苯的製備和4，5-二碘鄰甲氧基硝基苯的製備兩大步驟(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的製備在三頸燒瓶中加入1，2-二硝基苯2.72g(16.19mmol)、碘5.70g(22.44mmol)和碘酸2.58g(14.65mmol)，溶解於20ml濃度為市售的20％的發煙硫酸中，在100℃持續攪拌12小時，冷卻至室溫後倒入冰水中，再進行過濾，濾質依次用水和硫代硫酸鈉的飽和溶液洗滌3次，烘乾後，用乙醇重結晶得到黃色晶體5.50g，即為4，5-二碘-1，2-二硝基苯，產率為81％；(2)4，5-二碘鄰甲氧基硝基苯的製備在250ml圓底燒瓶中加入步驟(1)製備的4，5-二碘-1，2-二硝基苯4.20g(1mmol)、100ml乙醚、5g碳酸鉀、10ml甲醇，室溫下攪拌8小時後，減壓蒸除溶劑，所得的固體混合物用水洗滌3次，每次用水量為50ml，再烘乾後用乙酸乙酯重結晶得到4，5-二碘鄰甲氧基硝基苯3.80g，產率為92％。
實施例2本實施例包括4，5-二碘-1，2-二硝基苯的製備和4，5-二碘鄰戊氧基硝基苯的製備兩大步驟(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的製備與實施例1中的步驟基本相同，不同的是在110℃下反應8小時，乙醇重結晶得到產物5.40g，產率為79％；(2)4，5-二碘鄰戊氧基硝基苯的製備在250ml圓底燒瓶中加入步驟(1)製備的4，5-二碘-1，2-二硝基苯4.20g(1mmol)、80mlTHF、5g碳酸鉀、5ml正戊醇，室溫下攪拌24小時後，減壓蒸除溶劑，先用水洗滌3次，每次為50ml，後用乙醇洗滌3次，每次為20ml，得到的固體烘乾後用乙酸乙酯重結晶得到4，5-二碘鄰戊氧基硝基苯3.8g，產率為87％。
實施例3本實施例包括4，5-二碘-1，2-二硝基苯的製備和4，5-二碘鄰異戊氧基硝基苯的製備兩大步驟(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的製備與實施例1中的步驟基本相同，不同的是在105℃下反應10小時，用乙醇重結晶得到產物5.45g，產率為80％；(2)4，5-二碘鄰異戊氧基硝基苯的製備與實施例2中的步驟基本相同，不同的是攪拌22小時，重結晶得到4，5-二碘鄰異戊氧基硝基苯3.72g，產率為81％。
權利要求
1.一種4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備方法，其特徵在於，該方法包括下列步驟(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的製備該步驟包括下列步驟①以鄰二硝基苯、碘和碘酸為原料，溶解於發煙硫酸中，在100℃-110℃下攪拌8-12小時，得到4，5-二碘-1，2-二硝基苯的硫酸混合液；②將所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯的硫酸混合液泠卻至室溫後倒入冰水中，得到沉澱物；③將所得的沉澱物先進行過濾，再依次用水和硫代硫酸鈉的飽和水溶液洗滌並乾燥，再利用乙醇重結晶，得到的產物即為4，5-二碘-1，2-二硝基苯；(2)4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備本步驟包括下列步驟①步驟(1)中步驟③所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯溶解於溶劑中，再加入醇，得到混合物；②將步驟①所得的混合物在室溫下攪拌反應8-24小時；③將步驟②所得的混合物減壓除去溶劑後，得到固體；④將步驟③所得的固體用水進行洗滌、烘乾後，再重結晶得到產物，即為4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物。
2.如權利要求1所述的4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯的合成方法，其特徵在於，在步驟(2)的4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備中，步驟①所述的溶劑為四氫呋喃或者乙醚。
3.如權利要求1所述的4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯的合成方法，其特徵在於，步驟(2)的4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備的步驟①中，將步驟(1)中步驟③所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯溶解於溶劑中，再加入醇，並加入碳酸鉀作為催化劑。
4.如權利要求1所述的4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備方法，其特徵在於，在步驟(2)的4，5-二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備中，步驟①所述的醇為伯醇或者仲醇。
全文摘要
本發明公開了一種4，5－二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備方法，包括下列步驟(1)4，5－二碘－1，2－二硝基苯的製備①以鄰二硝基苯、碘和碘酸為原料，溶解於發煙硫酸中，攪拌得到混合液；②將混合液泠卻至室溫後倒入冰水，得到沉澱物；③將沉澱物過濾、洗滌並乾燥，重結晶，得到4，5－二碘－1，2－二硝基苯；(2)4，5－二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物的製備①4，5－二碘－1，2－二硝基苯溶解於溶劑中，加入醇，得到混合物；②將混合物攪拌反應8－24小時；③將混合物減壓除去溶劑，得到固體；④將固體洗滌、烘乾，再重結晶得4，5－二碘鄰烷氧基硝基苯系列化合物。有益效果是合成4，5－二碘－1，2－二硝基苯時，碘化的位置有很強的選擇性，產物單一；原料易得，反應條件溫和，操作過程簡單，具有工業化生產的前景；碘化反應和烷氧基取代硝基反應的產率較好。
文檔編號C07C201/00GK1887851SQ20061008607
公開日2007年1月3日 申請日期2006年7月24日 優先權日2006年7月24日
發明者王傑, 王來寶 申請人:南京大學