一種酯交換合成碳酸二苯酯的方法
2023-06-10 00:46:41 1
一種酯交換合成碳酸二苯酯的方法
【專利摘要】本發明提供一種用於碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法。以碳酸二丁酯和苯酚為原料，在複合氧化物催化劑的作用下進行酯交換合成碳酸二苯酯，所述催化劑的活性組分為鈦、鋅、鋯、錫、釔、鑭或鈰中的1種或2種金屬氧化物的複合物。在優化的反應條件下，碳酸二丁酯轉化率>70%，碳酸二苯酯的收率>30%。反應後經過濾分離回收催化劑，通過簡單蒸餾即可得到產品碳酸二苯酯，其純度>99%。本發明具有催化劑合成方法簡單，反應過程在常壓條件下即可進行，催化劑易於分離，且重複使用性好等優點，具有良好的實際應用價值。
【專利說明】一種酯交換合成碳酸二苯酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在催化劑存在下，由碳酸二丁酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法。
【背景技術】
[0002]碳酸二苯酯,英文名稱Diphenyl carbonate (DPC),分子結構中含苯酹基和羰基，是一種重要的醫藥、農藥、有機合成和高分子合成的中間體。DPC可以用做增塑劑增加聚醯胺、聚酯等聚合物的粘度，還可與二羧酸反應合成二苯酯類化合物，進一步用來合成芳香聚酯。DPC還有一個重要用途就是與雙酚A反應合成聚碳酸酯。近年來，隨著對環境友好的以DPC和雙酚A為原料高品質的聚碳酸酯(PC)新工藝的開發，使得DPC的研究與開發逐步成為人們關注的熱點。通過DPC合成PC，可以避免使用有毒的溶劑及含氯原料，以這種方法生產出來的PC品質優良，用途極為廣泛，可用於生產光碟等高技術的光電材料以及一些重要的精密機械零件和日常生活用品等。生產DPC的方法主要有光氣法和非光氣法，其中非光氣法又包括氧化羰化法和酯交換法。由於光氣劇毒，存在很大的安全隱患及環境問題，正在被逐步淘汰；氧化羰基化法雖然工藝簡單，但是存在苯酚易氧化，催化劑價格昂貴等缺點，至今未見工業化報導；而酯交換法目前主要基於碳酸二甲酯與苯酚反應，但是碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應為熱力學可逆反應，平衡常數很小(453K時為3 X IO-4)，不利於目標產物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反應速度也很慢，而且反應過程中產生的甲醇會與碳酸二甲酯形成共沸物不易分離，必須採用加壓條件下的精餾，這無疑會增加生產操作成本。
[0003]Mizukami等(美國專利US 5980445，1999)採用尿素先合成碳酸二正丁酯(DBC)，然後DBC與苯酚反應生成不對稱碳酸酯，再經歧化反應得到DPC，收率為基於DBC原料理論量的20%。此路線的特點在於反應可以在常壓下進行，尿素價格較低，產物易於分離，是很有發展潛力的清潔合成DPC路線。隨後Mizukami等(美國專利US 6169197 Bl，2001)將上述方法改進，先將由尿素合成的DBC中的BC(氨基甲酸丁酯)採用精餾方法分離除去後，再用於合成DPC，雖然縮短了反應時間，但是收率僅為基於DBC原料理論量的12.5%。上述專利中所用的催化劑分別為Sn和Ti的有機化合物，如二丁基氧化錫、鈦酸丁酯等，效果較好，但催化劑與產物分離及其回收利用困難，且催化劑價格較貴。同時，目標產物DPC的產率偏低。
【發明內容】
[0004]為解決現有技術中存在的催化劑分離回收困難、價格昂貴、性能不穩定以及目標產物DPC的產率偏低等問題，本發明選擇一種具有工業應用前景的多相催化劑，由碳酸二丁酯與苯酹酯交換合成碳酸二苯酯的方法。
[0005]一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法，其特徵在於採用碳酸二丁酯和苯酚為原料，在固體氧化物催化劑的存在下，常壓條件下合成碳酸二苯酯。
[0006]一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法，其特徵在於所用催化劑為固體氧化物催化劑。
[0007]—種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯所用固體氧化物催化劑，其特徵在於所述催化劑的活性組分為鈦、鋅、鋯、錫、釔、鑭或鈰中的I種或2種金屬氧化物的複合物，其中2種金屬複合氧化物中金屬元素摩爾比範圍0.1~5。
[0008]一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯所用固體氧化物催化劑，其特徵在於所述催化劑前驅體為硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、滷化物、硫酸鹽、磷酸鹽或金屬醇鹽，由沉澱法或共沉澱法合成，催化劑前體的焙燒溫度300~600°C。
[0009]一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法，其特徵在於苯酚/碳酸二丁酯摩爾比為1-5。 [0010]一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法，其特徵在其特徵在於採用反應精餾方式，在同一反應器內採用同樣的催化劑分兩步進行。
[0011]一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法，在同一反應器內採用同樣的催化劑分兩步反應，其特徵在於第一步反應為常壓，溫度180~210°C，3~6小時；第二步反應壓力為100-150毫米汞柱，溫度170~200°C，2~3小時。
[0012]本發明涉及一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯方法的實施過程為:在反應精餾裝置中加入氧化物催化劑、苯酚和碳酸二丁酯，然後用氮氣吹掃反應裝置內的空氣，升溫至180~210 V，進行第一步反應3~6h，反應過程中產生的丁醇通過控制精餾柱溫度(70~Il(TC)不斷從精餾裝置上端流出，而原料苯酚和碳酸二丁酯不被流出，從而促進平衡向右移動。等精餾裝置上端不再流出丁醇時降溫至170~200 °C減壓移去未反應的苯酚和碳酸二丁酯，剩餘丁基苯基碳酸酯(BPC)和少量的DPC，此時無需再添加新催化劑，用負壓水泵控制壓力在100-150毫米汞柱，仍保持溫度為170~200 1:下，使BPC進行第二步歧化反應2~3h，同時將歧化產生的DBC從精餾裝置上端移去。當精餾裝置上端不再流出DBC時反應結束，通過沉降或過濾分離回收催化劑，所得催化劑經乙醇或丙酮簡單清洗乾燥後，即可重複使用。反應後產物經氣相色譜(GC)、氣質聯用(GC-MS)進行定性定量分析。100~120°C減壓蒸懼分離丁基苯基碳酸酯，130~150 °C減壓蒸出碳酸二苯酯產品，純度>99%。
[0013]本發明與傳統碳酸二苯酯生產方法相比的優勢:
催化劑用量僅為基於碳酸二丁酯用量的I~10 wt%，而且催化劑與產品容易分離，對環境友好，不腐蝕設備。
[0014]反應在180~210 °C進行，催化活性高，反應I~10 h，即可有效催化碳酸二苯酯的合成，收率>30% (理論收率50%)。
[0015]採用常壓反應的方法，一方面可以降低能耗，另一方面保證原料碳酸二丁酯在反應過程中不被產生的丁醇帶出，而且可以得到高純度(>99%)的碳酸二丁酯產品。
[0016]分析條件:
反應後產物採用Agilent Technologies 6820氣相色譜系統定量分析。色譜條件為:色譜柱30 m X 0.25 mm X 0.33 U m的毛細管，氫火焰離子化(FID)檢測器。定性分析利用 HP 6890/5973 GC-MS 完成，該 HP 6890/5973 GC-MS 具有 30 m X 0.25 mm X 0.33U m的毛細管及帶有NIST光譜資料庫的化學工作站。【具體實施方式】
[0017]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步進行闡述，但這些實施例不應理解為對本發明的任何限制。
[0018]鋅鈦複合氧化物催化劑合成:
硝酸鋅與鈦酸四丁酯為前驅體，I mol/L氫氧化鈉沉澱劑滴定至pH=8-ll，沉澱物於70°C老化12 h，所得沉澱經蒸餾水多次洗滌至中性，120 °C乾燥，200~600 °C焙燒，得粉末狀固體，標記為ZnxTihCVx，其中X的取值範圍為0.1~I。
[0019]鈦鈰複合氧化物催化劑合成:
硝酸鈰與鈦酸四丁酯為前驅體，2.5mol/L氫氧化鈉沉澱劑滴定至pH=8-ll，沉澱物於70 °C老化12 h，所得沉澱經蒸餾水多次洗滌至中性，120 °C乾燥，200~600 °C焙燒，得粉末狀固體，標記為CexTi^O2，其中X的取值範圍為0.1~I。
[0020]鈰鋯複合氧化物催化劑合成:
硝酸鈰與硝酸鋯為前驅體，2mol/L氫氧化鈉沉澱劑滴定至pH=8-ll，沉澱物於70 °〇老化12 h，所得沉澱經蒸餾水多次洗滌至中性，120 °C乾燥，200~600 °C焙燒，得粉末狀固體，標記為CexZivxO2，其中X的取值範圍為0.1~I。
[0021]鋯鈦複合氧化 物催化劑合成:
硝酸鋯與鈦酸四丁酯為前驅體，2.5mol/L氫氧化鈉沉澱劑滴定至pH=8-ll，沉澱物於70 °C老化12 h，所得沉澱經蒸餾水多次洗滌至中性，120 °C乾燥，200~600 °C焙燒，得粉末狀固體，標記為ZrxTi^O2，其中X的取值範圍為0.1~I。
[0022]實施例1
30(^分析純苯酚，13.8 g上述ZnxTipxCVx催化劑，300 ml碳酸二丁酯，加入2 L三口燒瓶，密閉反應器，氮氣吹掃後，升溫至200 °C反應4 h，取樣加入內標物正辛烷，經內標法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉化率>65%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性>95%。降溫至180°C減壓移去未反應的苯酚和碳酸二丁酯，用負壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進行丁基苯基碳酸酯的歧化反應2h，待反應液冷卻後，催化劑通過過濾回收，所得產物經旋蒸分離，DPC收率為基於DBC原料理論量的30.8%。
[0023]實施例2
300g分析純苯酚，13.8 g上述CexTVxOjt化劑，300 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應器，氮氣吹掃後，升溫至200 V反應4 h，取樣加入內標物正辛烷，經內標法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉化率>60%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性100%。降溫至180°C減壓移去未反應的苯酚和碳酸二丁酯，用負壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進行丁基苯基碳酸酯的歧化反應2h，待反應液冷卻後，催化劑通過過濾回收，所得產物經旋蒸分離，DPC收率為基於DBC原料理論量的30%。
[0024]實施例3
300g分析純苯酚，13.8 g上述ZrxTVxOjt化劑，300 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應器，氮氣吹掃後，升溫至200 V反應4 h，取樣加入內標物正辛烷，經內標法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉化率>55%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性100%。降溫至180°C減壓移去未反應的苯酚和碳酸二丁酯，用負壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進行丁基苯基碳酸酯的歧化反應2h，待反應液冷卻後，催化劑通過過濾回收，所得產物經旋蒸分離，DPC收率為基於DBC原料理論量的27.5%。
[0025]實施例4
300g分析純苯酚，13.8 g上述CexZivxO2催化劑，300 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應器，氮氣吹掃後，升溫至200 °C反應4 h，取樣加入內標物正辛烷，經內標法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉化率>55%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性95%。降溫至180°C減壓移去未反應的苯酚和碳酸二丁酯，用負壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進行丁基苯基碳酸酯的歧化反應2h，待反應液冷卻後，催化劑通過過濾回收，所得產物經旋蒸分離，DPC收率為基於DBC原料理論量的26%。
[0026]實施例5
300g分析純苯酚，9.2 g上述CexIVxCUt化劑，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應器，氮氣吹掃後，升溫至200°C反應4 h，取樣加入內標物正辛烷，經內標法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉化率>60%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性100%。降溫至180°C減壓移去未反應的苯酚和碳酸二丁酯，用負壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進行丁基苯基碳酸酯的歧化反應2h，待反應液冷卻後，催化劑通過過濾回收，所得產物經旋蒸分離，DPC收率為基於DBC原料理論量的30%。
[0027]實施例6
300g分析純苯酚，9.2 g上述CexZivxO2催化劑，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應器，氮氣吹掃後，升溫至210°C反應4 h，取樣加入內標物正辛烷，經內標法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉化率>60%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性95%。降溫至180°C減壓移去未反應的苯酚和碳酸二丁酯，用負壓水泵減壓到125毫米汞柱，進行丁基苯基碳酸酯的歧化反應2h,待反應液冷卻後,催化劑通過過濾回收,仍保持180°C下,所得產物經旋蒸分離，DPC收率為基於DBC原料理論量的28.5%。
[0028]實施例7
300g分析純苯酚，9.2 g上述ZnJH催化劑，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應器，氮氣吹掃後，升溫至210 °C反應4 h，取樣加入內標物正辛烷，經內標法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉化率>65%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性95%。降溫至180°C減壓移去未反應的苯酚和碳酸二丁酯，用負壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進行丁基苯基碳酸酯的歧化反應2h，待反應液冷卻後，催化劑通過過濾回收，所得產物經旋蒸分離，DPC收率為基於DBC原料理論量的31%。
[0029]實施例8
300g分析純苯酚，9.2 g上述ZrJi^Ojt化劑，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應器，氮氣吹掃後，升溫至210 °C反應4 h，取樣加入內標物正辛烷，經內標法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉化率>60%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性100%。降溫至180°C減壓移去未反應的苯酚和碳酸二丁酯，用負壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進行丁基苯基碳酸酯的歧化反應2h，待反應液冷卻後，催化劑通過過濾回收，所得產物經旋蒸分離，DPC收率為基於DBC原料理論量的30%。
[0030]實施例9
100g分析純苯酚，9.2 g上述ZnJH催化劑，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應器，氮氣吹掃後，升溫至210 °C反應4 h，取樣加入內標物正辛烷，經內標法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉化率>55%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性85%。降溫至180°C減壓移去未反應的苯酚和碳酸二丁酯，用負壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進行丁基苯基碳酸酯的歧化反應2h，待反應液冷卻後，催化劑通過過濾回收，所得產物經旋蒸分離，DPC收率為基於DBC原料理論量的24%。
[0031]實施例10
100 g分析純苯酚，9.2 g上述CeJi^Ojt化劑，200 ml碳酸二丁酯，加入2 L的三口燒瓶，密閉反應器，氮氣吹掃後，升溫至210 V反應4 h，取樣加入內標物正辛烷，經內標法定量分析，所得碳酸二丁酯的轉化率>50%，碳酸二苯酯和丁基苯基碳酸酯總選擇性95%。降溫至180°C減壓移去未反應的苯酚和碳酸二丁酯，用負壓水泵減壓到125毫米汞柱，仍保持180°C下，進行丁基苯基碳酸酯的歧化反應2h，待反應液冷卻後，催化劑通過過濾回收，所得產物經旋蒸分離，DPC收率為基 於DBC原料理論量的24%。
【權利要求】
1.一種碳酸二丁酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的方法，其特徵在於採用碳酸二丁酯和苯酚為原料，在固體複合氧化物催化劑的存在下，常壓條件下合成碳酸二苯酯；所述催化劑的活性組分為鈦、鋅、鋯、錫、釔、鑭或鈰中的I種或2種金屬氧化物的複合物，其中2種金屬複合氧化物中金屬元素摩爾比為0.1~5。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述催化劑前驅體為硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、滷化物、硫酸鹽、磷酸鹽或金屬醇鹽，由沉澱法或共沉澱法合成，催化劑前體的焙燒溫度300 ~600。。。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於苯酚與碳酸二丁酯摩爾比為1-5。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於採用反應精餾方式，在同一反應器內採用同樣的催化劑分兩步反應。
5.如權利要求4所述的方法，採用反應精餾方式，在同一反應器內採用同樣的催化劑分兩步反應，其特徵在於第一步反應為常壓，溫度180~210°C，3~6小時；第二步反應壓力為100-150毫米汞柱，溫度170~200°C，2~3小時。
【文檔編號】C07C69/96GK103664626SQ201210340259
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月14日 優先權日:2012年9月14日
【發明者】鄧友全, 王培學, 馬祥元, 盧六斤, 何昱德 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所