表現出低吸水率的填充聚醯胺模塑材料的製作方法

2023-06-09 20:54:06 4

專利名稱：：表現出低吸水率的填充聚醯胺模塑材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及填充聚醯胺(filledpolyamide)模塑材料，尤其是具有中等填料含量的聚醯胺模塑材料，其由聚醯胺混合物和例如在雙螺杆擠壓機上通過與短切纖維(choppedfiber)或環狀纖維(endlessfiber)混合而製造，並顯示出降低的吸水率和良好的機械特性的結合，這導致所生產的模塑部件，例如固定或移動通訊裝置的天線外殼的尺寸穩定性極好且電學性質變化減少。根據本發明的熱塑聚醯胺模塑材料適於製造模塑部件和其它半成品或成品部件，例如其分別通過擠壓、注塑、衝壓、直接加工或者直接混合而生產，其中混合的聚醯胺注塑材料通過注塑或其它成型方法直接加工。最後，本發明涉及填充聚醯胺模塑材料在製造固定或移動通訊裝置的天線外殼上的應用。該模塑部件的電學性質變化顯著減少，即輸出和接收性能隨著環境溼度變化而微小變化。
背景技術：
：填充聚醯胺混合物因為它們具有良好的機械性能而在工業建築材料領域的作用日益增加。它們的應用領域為，例如汽車行業和其它運輸工具領域的內部和外部零件，用於電器以及電信、電子消費品、家用電器、機械工程、供暖系統的設備的外殼材料，以及裝置的安裝部件。填充聚醯胺的具體優點在於聚合物基質和填料之間存在特別優異的結合，尤其是對於增強纖維填料。然而，由於吸水率高，其生產的模塑部件的尺寸穩定性並不能滿足全部需要。在下文中，應當將該聚合物理解為在本發明中所使用的聚醯胺，其具有由醯胺鍵(-NH-CO-)連在一起的結構單元(buildingblock),並可以通過單體縮聚或聚合被製備，所述單體例如二元羧酸、二元羧酸滷化物、二胺、氨基羧酸和/或內醯胺(lactame)。它們可以是均聚物或者共聚醯胺。該聚醯胺的平均分子量應當大於5,000，優選大於10,000。歐洲專利EP0441423Bl描述了具有良好的機械特性和吸水率值相對低的聚醯胺樹脂組合物，其必須含有聚醯胺46、在聚醯胺骨架中的CH2/NHCO基團的比率是611的脂肪族聚醯胺、Tg大於100。C的非晶態聚醯胺，以及可選擇地含有填料。在歐洲專利EP0441423Bl中所指出的吸水率值仍舊不是表示平衡值，因為其僅僅被儲存了24小時，而最低值是大約2.6%。歐洲專利EP0728812Al描述了來自部分芳香族和非晶態共聚醯胺的熱塑模塑材料，其可選擇地含有纖維的和其它顆粒的填料以及橡膠彈性聚合物。這些模塑材料會具有改良的機械特性並會適於在高溫下長期使用，並且也會具有良好的抗溶液和油性。歐洲專利EP0728812Al並沒有使用脂肪族聚醯胺作為基礎聚醯胺A)，而是使用部分芳香族共聚醯胺，其必須包括對苯二甲酸、，間苯二甲酸、己二胺和環脂肪族二胺。對於模塑材料的吸水率，沒有給出資料。歐洲專利EP0400428Al描述了來自部分芳香族共聚醯胺的熱塑模塑材料，可選擇地以己二酸作為單體的脂肪族聚醯胺和可選擇地己內醯胺。根據歐洲專利EP0400428Al的熱塑模塑材料會具有良好的各項機械特性，尤其是高韌性水平。歐洲專利EP0400428Al沒有使用脂肪族聚醯胺作為基礎聚醯胺A)，而是使用部分芳香族共聚醯胺，其必須包括6T單元和己內醯胺和/或66單元。對於模塑材料的吸水率，沒有給出資料。
發明內容因此，本發明的目的在於提供聚醯胺模塑材料，其具有低吸水率和良好的機械特性，導致所製造的模塑部件尺寸穩定性非常好且電學特性改變顯著減少。這一目的是通過根據權利要求1的聚醯胺模塑材料而實現的，所述聚醯胺模塑材料分別具有混合聚醯胺613和/或聚醯胺614和/或聚醯胺615和/或聚醯胺616和/或聚醯胺617和/或聚醯胺618(A)與共聚醯胺6I/6T或聚醯胺61(B)的聚醯胺基質，和至少一種纖維或顆粒的填料(C)，所述填料選自由下述物質組成的組玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳胺纖維、晶須、滑石、雲母、矽酸鹽、石英、二氧化鈦、矽灰石、高嶺土、矽酸、碳酸鎂、氫氧化鎂、白堊、重質或輕質碳酸l丐、石灰、長石、硫酸鋇、永磁的或可磁化的金屬或合金、玻璃球、空心玻璃球、空心球形矽酸鹽填料、天然的層狀矽酸鹽、合成的層狀矽酸鹽及其混合物。相比於基於聚醯胺6或聚醯胺66的模塑材料，由根據本發明的聚醯胺模塑材料製成的模塑部件由於吸水率低而具有非常好的尺寸穩定性和減少的電學特性改變。因此，本發明涉及具有低吸水率和良好機械特性的填充聚醯胺模塑材料，其基於混合物中的聚醯胺613、聚醯胺614、聚醯胺615、聚醯胺616、聚醯胺617、聚醯胺618，基本上由下述組分組成(A)至少一種脂肪族聚醯胺，選自聚醯胺613、聚醯胺614、聚醯胺615、聚醯胺616、聚醯胺617、聚醯胺618或其混合物，(B)聚醯胺，其構成為(b,)60100重量份的單元，優選6080重量份的單元，更優選67重量份的單元，來源於以接近等摩爾比例和己二胺(6)混合的間苯二甲酸(1)，(b2)040重量份的單元，優選2040重量份的單元，更優選33重量份的單元，來源於以接近等摩爾比例和己二胺(6)混合的對苯二甲酸(T)，其中，組分(b。和(b2)的重量份總和是100重量份，以及至少一種填料組分(C):(C)其選自由下述物質組成的組玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳胺纖維、晶須、滑石、雲母、矽酸鹽、石英、二氧化鈦、矽灰石、高嶺土、矽酸、碳酸鎂、氫氧化鎂、白堊、重質或輕質碳酸鈣、石灰、長石、硫酸鋇、永磁的或可磁化的金屬或合金、玻璃球、空心玻璃球、空心球形矽酸鹽填料、天然的層狀矽酸鹽、合成的層狀矽酸鹽及其混合物，其中組分(A)(C)的重量百分數總和是100%，禾口其中組分(A)、(B)和(C)滿足下述條件(A)+(B):8020wt-%，重量比(A)/(B):60/4090/10，優選70/3085/15，更優選70/3080/20，更優選75/25，(C):2080wt-%，優選2170wt-.%，更優選3164wt.-%，其中，除了組分(A)(C)以外，所述聚醯胺模塑材料可選擇地包括常規添加劑(D)，並且其中所述添加劑的量在組分(A)(C)的總和之外。另外，本發明涉及一種在常規混合機上以筒溫為260。C320。C生產聚醯胺模塑材料的方法，其中首先熔化聚合物部分，然後混雜填料。根據本發明的模塑材料可以被用於生產模塑部件，優選注塑部件，更優選用於生產固定和移動通信裝置的天線外殼。這些模塑部件具有尤其良好的尺寸穩定性，介電常數(Sr)和損耗角(tanS)的變化小，以及由於吸水率低而具有良好的水解穩定性。在從屬權利要求中包含了本發明優選的實施方式。主要具有多邊形橫截面的金屬、氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、聚鈦酸酯，碳等的針狀單晶被認為是晶須，例如鈦酸鉀晶須，氧化鋁晶須，碳化矽晶須。晶須通常具有0.110pm的直徑以及毫米釐米的範圍內的長度。另外，它們具有高的拉伸強度。晶須可以通過從氣相沉積在固體上(VS機制)，或者從三相體系沉積(VLS機制)而被生產。所述玻璃纖維的直徑是520pm，優選515iim，更優選510pm。該玻璃纖維優選具有圓形、卵圓形、橢圓形或矩形橫截面。優選地，尤其是卵圓形、橢圓形或矩形的具有非圓形橫截面的玻璃纖維("扁玻璃纖維")可以被用於根據本發明的模塑材料。這些模塑材料在強度和韌性方面具有優勢，尤其是在由模塑材料所生產的模塑部件的橫切方向上。優選地，所述玻璃纖維由E玻璃所組成。該玻璃纖維可以作為環狀纖維或短切玻璃纖維而被添加，其中該纖維可以裝配有適宜的上膠體系以及粘合劑或粘合劑體系，例如基於矽烷。例如，在根據本發明的模塑材料中，炭黑和/或碳納米管可以被用作抗靜電劑。使用炭黑也可以改良模塑材料的黑色。例如，在根據本發明的模塑材料中，高嶺土、蛇紋石、滑石、雲母、蛭石、伊利石、蒙脫石、蒙脫土、鋰蒙脫石、雙氫氧化物或者其混合物可以被用作層狀矽酸鹽。所述層狀矽酸鹽可以是經過表面處理或者未經處理的。在根據本發明的模塑材料中，抗氧化劑、抗臭氧劑、光穩定劑、紫外穩定劑、紫外吸收劑或者紫外阻斷劑可以分別被用作穩定劑和抗老化劑。脂肪族聚醯胺A)的相對粘度為1.42.5，{尤選1.52.1(在20。C，按重量計，0.5%的間-甲酚中)。優選地，使用聚醯胺614或聚醯胺618或其混合物作為脂肪族聚醯胺A)，更優選使用聚醯胺614。.通過使用直徑小於10pm的特定薄玻璃纖維可以實現更大的韌性。可以在諸如單螺杆或雙螺杆擠壓機或螺杆捏合機的常規混合機上完成根據本發明的聚醯胺模塑材料的製備。一般地說，首先熔化聚合物部分，可以在擠壓機的後續位置(subsequentpoint)處引入填料例如，通過側進料器。如果使用一種以上的填料，其可以在擠壓機的相同位置或不同位置處被添加。優選地，在設定的套筒溫度是260。C320。C時實現混合。然而，聚合物部分和填料也可以被一起混雜到進料器中。也可以通過用於生產長纖維增強的棒狀顆粒的己知方法，尤其是使用拉擠的方法來製造根據本發明的聚醯胺模塑材料，其中環狀纖維束(粗紗)被用聚合物熔體徹底浸透，隨後冷卻和切削。因此獲得的長纖維增強的棒狀顆粒可以通過常規加工過程被加工成模塑部件；使用溫和的加工方法可以獲得所述模塑部件的特別好的特性。在根據本發明的一個變化中，被用作粗紗的玻璃纖維的直徑是1020pm，優選1218pm，其中該玻璃纖維的橫截面是圓形、卵圓形、橢圓形或角形。根據本發明，E玻璃纖維尤其被用作短切玻璃纖維或者環形纖維(粗紗)。然而，也可以使用所有其它玻璃纖維類型，例如A，C，D，M，S，R玻璃纖維或者其任意混合物或者其與E玻璃纖維的混合物。由根據本發明的模塑材料所製成的聚合物鏈可以通過諸如鏈粒化的所有己知的粒化方法而被加工成顆粒，其中將鏈在水浴中冷卻然後切削。填料含量大於60wt.-。/。時，應當分別使用水下粒化和水下熱切割，以提高顆粒的質量，其中聚合物熔體在水流中被直接衝壓通過噴孔並被轉刀所粒化。根據本發明的模塑材料可以在筒溫260。C320。C時被加工，其中根據模塑材料中的填料含量，選擇成型溫度為60。C130。C。根據本發明，生產模塑材料的另一個可選方案是將具有諸如不同的基質和/或填料的顆粒相混合以形成幹混料，其然後被進一步加工。例如，分別從組分(A)禾Q/或(B)和填料(C)和可選擇地添加劑(D)可以生產顆粒形式的化合物，然後這些化合物可以被混合以形成幹混料，可選擇地添加額外量的顆粒組分(A)和/或(B)。然後加工所生產的幹混料。在諸如螺杆注塑機的加工機上加工該均質的顆粒混合物(幹混料)以增強模塑部件和/或中空體，其中可以添加額外量的組分(A)和/或(B)的顆粒。對幹混料的加工通常產生更好的機械特性。然而，將幹混料混合產生出了額外的生產步驟，這導致產品成本增加，並因此降低經濟效率。另外，由於不同種類顆粒的密度不同和/或尺寸不同，在運輸中的振動可以導致分層。由根據本發明的模塑材料製成的模塑部件被用於生產內部和外部部件，優選具有較高的尺寸精度要求，優選在溼度變化的環境下，例如在電學、家具、體育、工程、衛生和保健、醫藥、能量和驅動工藝、汽車和其它運輸工具領域，或者用於設備以及電信裝置(特別是移動或固定通信裝置的天線外殼)、電子消費品、家用電器、機械工程、供暖系統的外殼材料，，或裝置或容器的緊固件和所有類型的通風部件。根據本發明的模塑材料的優選的用途是生產用於移動或固定通信裝置的天線外殼。由於吸水率顯著降低，模塑部件和/或外殼的電學性質的變化顯著減少。如上所述，該電學性質包括例如，電磁輻射穿透性，介電常數(s》或者損耗角(tanS)。水分吸收由於介電常數增加而導致信號減弱。下述實施例非限制地說明了本發明。具體實施方式實施例表1表徵了實施例和比較例中所使用的材料。tableseeoriginaldocumentpage10玻璃纖維VetrotexEC10-4,5MM99BSaint-GobainVetrotex,法國碳纖維丁enaxHTA5N516MMTohoTenaxEuropeGmbH,德國碳酸鉀Millicarb-OG一-Pliiss-StauferAG，瑞士PA66RadipolA452.7在H2S04中，1wt-%RadiciChimica,義大利PA6GRILONA282.75在H2S04中，1wt.-%EMS-CHEMIEAG,瑞士在Werner&Pfleiderer公司型號為ZSK25的雙螺杆擠壓機上製備表2和3中的模塑材料組合物。在供料區中稱量顆粒PA614和PA6I/6T。通過鑄模前的副供料器3的筒管單元，將玻璃纖維以及碳纖維混雜到聚合物熔體中。筒管溫度被設置為達310。C的上升的溫度曲線。在150200rpm時已使用10kg的通過量。將纖維束在水浴中冷卻後，粒化並於120。C乾燥24小時，然後測量顆粒特性。在Arburg注塑機上生產測試樣本，其中筒溫被設置為280°C到310°C的升高曲線，而模塑溫度選擇100°C。根據下述標準和下述測試樣本進行測量。拉伸彈性模量ISO527，具有牽引速度1mm/minISO拉杆，標準ISO/CD3167，型號A1，170x20/10x4mm，溫度23。C斷裂強度和斷裂伸長率ISO527，速度為5mm/minISO拉杆，標準ISO/CD3167，型號A1，170x20/10x4mm，溫度23°C相對粘度ISO3070.5wt-M間-甲酚溶液溫度20°C基於標準的第U部分，根據RV-t/t。計算相對粘度(RV)。水分吸收ISO62顆粒溫度23°C分別在相對溼度50%或100%下儲存顆粒直到重量不再增加。如果使用乾燥狀態的樣本，其在注塑後在室溫下的乾燥環境中被儲存至少48小時。根據ISO1110將達到要求的樣本在72°C以及相對溼度62%下儲存14天。GRIVORYG21(PA6I/6T;2/1)的水分吸收率分別是2wt-%(23°C以及相對溼度50%)和7wt,%(23°C以及相對溼度100%)。表2tableseeoriginaldocumentpage12吸水率23。C，50%r.h.wt.-0/00.60.50.40.523。C,100%r.h.wt.-%2.01.61.31.8表3tableseeoriginaldocumentpage13通過實施例1和比較例5以及實施例2和比較例6的比較顯示，根據本發明的模塑材料的吸水率顯著低於相應的比較例。相比於比較例8的模塑材料，根據本發明實施例4的模塑材料顯示出吸水率顯著降低。根據本發明的模塑材料顯示出彈性拉伸模量因調溼的降低較小。另外，它們在適宜的填料含量下顯示出更大的斷裂伸長率。權利要求1、一種具有低吸水率和良好機械特性的填充聚醯胺模塑材料，其基於混合物中的聚醯胺613、聚醯胺614、聚醯胺615、聚醯胺616、聚醯胺617、聚醯胺618，基本上由下述組分組成(A)至少一種脂肪族聚醯胺，選自聚醯胺613、聚醯胺614、聚醯胺615、聚醯胺616、聚醯胺617、聚醯胺618或其混合物，(B)聚醯胺，其構成為(b1)60～100重量份的單元，優選60～80重量份的單元，更優選67重量份的單元，來源於以接近等摩爾比例和己二胺(6)混合的間苯二甲酸(I)，(b2)0～40重量份的單元，優選20～40重量份的單元，更優選33重量份的單元，來源於以接近等摩爾比例和己二胺(6)混合的對苯二甲酸(T)，其中，組分(b1)和(b2)的重量份的總和是100重量份，以及至少一種填料組分(C)(C)選自由下述物質組成的組玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳胺纖維、晶須、滑石、雲母、矽酸鹽、石英、二氧化鈦、矽灰石、高嶺土、矽酸、碳酸鎂、氫氧化鎂、白堊、重質或輕質碳酸鈣、石灰、長石、硫酸鋇、永磁的或可磁化的金屬或合金、玻璃球、空心玻璃球、空心球形矽酸鹽填料、天然的層狀矽酸鹽、合成的層狀矽酸鹽及其混合物，其中組分(A)～(C)的重量百分數總和是100％，和其中組分(A)、(B)和(C)滿足下述條件(A)+(B)80～20wt.-％，重量比(A)/(B)60/40～90/10，優選70/30～85/15，更優選70/30～80/20，最優選75/25，(C)20～80wt.-％，優選21～70wt-.％，更優選31～64wt.-％，其中，除了組分(A)～(C)以外，所述聚醯胺模塑材料可選擇地包括常規添加劑(D)，並且其中所述添加劑的量在組分(A)～(C)的總和之外。2、根據權利要求1所述的聚醯胺模塑材料，其特徵在於，在間-甲酚(在20°C，按重量計，0.5%)中測量時，所述脂肪族聚醯胺的相對粘度r^為1.42.5，優選1.52.1。3、根據權利要求1和2中的一項所述的聚醯胺模塑材料，其特徵在於，所述吸水率分別為<1%(23°C，相對溼度50%)和<2.8%(23°C，相對溼度100%)。4、根據權利要求13中的一項所述的聚醯胺模塑材料，其特徵在於，在玻璃纖維含量為30wt-。/。時，所述拉伸彈性模量(根據ISO527測量)為至少8000MPa(乾燥)。5、根據權利要求14中的一項所述的聚醯胺模塑材料，其特徵在於，在玻璃纖維含量為至少30wt,。/。時，模塑材料的斷裂伸長率為3.5%以上(根據ISO527測量)。6、根據權利要求15中的一項所述的聚醯胺模塑材料，其特徵在於，在所述模塑材料中含有添加劑(D)，其選自由下述物質組成的組無機穩定劑、有機穩定劑、潤滑劑、顏料、金屬顏料、金屬亮片、金屬塗覆微粒、滷化阻燃劑、無滷素阻燃劑、衝擊改性劑、抗靜電劑、電導添加劑、尤其是炭黑禾fV或碳納米管、脫模齊lj、光增白劑或者戰添加齊啲混合物。7、根據權利要求16中的一項所述的聚醯胺模塑材料，其特徵在於，直徑為520pm，優選515pm和更優選510pm的玻璃纖維被用作填料組分(c)，其中，所述玻璃纖維的橫截面尤其是圓形、卵圓形、橢圓形或角形，以及其中尤其優選使用E玻璃纖維。8、根據權利要求17中的一項所述的聚醯胺模塑材料，其特徵在於，所述脂肪族聚醯胺尤其是聚醯胺614或聚醯胺618或其混合物。9、一種在筒溫為260。C320。C的常規混合機上製造根據權利要求18中的一項所述的聚醯胺模塑材料的方法，其中首先熔化所述聚合物部分，然後混雜填料，尤其是玻璃纖維和/或其它填料。10、根據t述權利要求19中任意一項所述的生產聚醯胺模塑材料的方法，其特徵在於，首先分別由第一組分(A)和(B)和填料(C)和可選擇地添加劑(D)製成顆粒形式的混合物，然後將這些混合物混合，並且可選擇地添加額外量的顆粒組分(A)和可選擇地(B)，然後加工所述顆粒。11、根據權利要求110中的一項所述的分別具有吸水率低於1%(23°C，相對溼度50%)和低於2.8%(23°C，相對溼度100%)的模塑材料在生產模塑部件，優選注塑部件，更優選固定或移動通信裝置的天線外殼上的應用。12、一種通過注塑、擠壓、吹塑、直接混合和其它成型方法生產來自根據權利要求18中的一項所述的聚醯胺模塑材料的模塑部件的方法。13、一種模塑部件，其口T以獲得自根據權利要求18中的一項所述的聚醯胺模塑材料。14、根據權利要求13所述的模塑部件，其特徵在於，所述模塑部件是固定或移動通信裝置的天線外殼。全文摘要本發明涉及填充的聚醯胺模塑材料，尤其是具有中等填充量的聚醯胺模塑材料，其由聚醯胺混合物並例如在雙螺杆擠壓機上通過與短切或環狀纖維混合而製造，該模塑材料顯示出低吸水率和良好的機械特性的結合，這導致所生產的模塑部件，例如固定或移動通信裝置的天線外殼的尺寸穩定性極好且電學性質變化減少。根據本發明的熱塑聚醯胺模塑材料適於製造模塑部件和其它半成品或成品部件，例如其分別通過擠壓、注塑、衝壓、直接加工或者直接混合而生產，其中混合的聚醯胺注塑材料通過注塑或其它成型方法直接加工。文檔編號C08K7/00GK101240110SQ20081000612公開日2008年8月13日申請日期2008年2月3日優先權日2007年2月7日發明者奧納夫·雷克辛,艾蒂安·艾佩裡申請人:Ems化學股份公司