一種碳化稀土氧化鑥摻雜鉬陰極材料及其製備方法

2023-06-09 12:24:41 1

一種碳化稀土氧化鑥摻雜鉬陰極材料及其製備方法
【專利摘要】一種碳化稀土氧化鑥摻雜鉬陰極材料及其製備方法，屬於稀土難熔金屬陰極材料【技術領域】。陰極基體中的稀土氧化鑥含量為1‐4wt%，其餘為鉬。製備方法為：將七鉬酸銨溶液與硝酸鑥和檸檬酸溶液混合，機械攪拌並水浴加熱，得到凝膠。凝膠經過烘乾、分解、還原得到稀土氧化鑥摻雜鉬粉。粉體經過壓制、燒結、碳化處理獲得陰極材料。該陰極熱發射性能良好，滿足微波爐用磁控管中陰極的使用要求。
【專利說明】一種碳化稀土氧化鑥摻雜糹目陰極材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]一種碳化稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料及其製備方法，屬於稀土難熔金屬陰極材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]磁控管除應用於雷達、導航、制導和電子對抗技術外，還開闢了廣闊的民用市場，其在民用領域應用最廣的是家用微波爐。陰極作為磁控管的「心臟」，其性能直接影響磁控管的壽命、輸出功率和工作穩定性，所以陰極決定著磁控管的發展水平，陰極技術是磁控管研製和發展的核心技術之一。目前微波爐磁控管中主要使用的熱陰極材料是釷鎢陰極，雖然釷鎢陰極具備熱發射性能好、發射穩定性好等優點，但是釷具有放射性，且失效的釷鎢絲材只能進行深埋處理，廢棄的鎢不能回收利用，因此研究一種替代釷的陰極材料極為重要。有研究表明La-Mo陰極具有一定的熱發射性能及發射穩定性,但由於磁控管的熱電子會在外加磁場的作用下回轟陰極表面，導致其大量揮發，難以滿足磁控管的應用要求。因此需要開展新型磁控管陰極的研究。稀土元素中鑥的熔點最高，且前期的研究表明，在大功率磁控管中使用摻鑥和釔的鑰陰極，該陰極顯示出比較好的次級發射性能。但是目前仍未有報導研究氧化鑥摻雜鑰陰極的熱發射性能。所以選用摻入難揮發的稀土元素鑥作為釷的替代物製備陰極材料，由於鑰的延性優於鎢，所以選用鑰替代鎢作為陰極基體材料。

【發明內容】

[0003]本發明的目的是提供一種碳化稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料及其製備方法，陰極基體中的氧化鑥提高了陰極材料的熱電子發射性能，目前對於該種陰極在國內外的研究中均未見報導。
[0004]一種碳化稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料，其特徵在於，對鑰基體中摻雜稀土 Lu2O3活性物質，其中稀土 Lu2O3佔陰極基體總重量的l_4wt%，其餘為鑰。
[0005]本發明所提供的碳化稀土氧化物摻雜鑰基熱電子發射材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:
[0006](I)將分析純(99.9%)的四水合七鑰酸銨溶液、分析純(99.9%)的硝酸鑥溶液和分析純(99.9%)的檸檬酸溶液混合，其中鑰和鑥的元素的比例按陰極材料的用量關係，檸檬酸的添加量為七鑰酸銨質量的I?1.3倍，添加順序是硝酸鑥溶液和檸檬酸溶液同時添加到七鑰酸銨溶液中，機械攪拌，水浴加熱，持續加熱攪拌一段時間後取出凝膠，放入烘箱中烘乾，將幹凝膠置於馬弗爐中500-600°C分解直至分解完全；
[0007](2)將步驟(I)分解後得到的氧化物粉體過100-300目篩網；將過篩後的氧化物粉末在氫氣氣氛下進行還原，還原工藝為室溫到500-550°C用時lh，500-550°C保溫2h，500-550°C升溫到850-950°C用時lh，850-950°C保溫2小時，隨後隨爐冷卻得到稀土氧化鑥慘雜鑰粉；
[0008](3)將還原得到的稀土氧化物摻雜鑰粉過100-300目篩網；再將過篩後得到的粉體置於磨具中，壓製成型，壓力大小為150-200MPa;得到陰極坯體，在氫氣氣氛下進行燒結，燒結溫度為1800-2000°C，保溫時間60-120min，得到稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料。
[0009](4)採用活性炭粉進行碳化，碳化溫度為1400-1500°C，保溫時間為5_20min。
[0010]上述碳化稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料用於微波爐中使用的磁控管，尤其在稀土Lu2O3佔陰極基體總重量的3-4wt%的情況下。
[0011]本發明製備的碳化稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料，具有良好的熱電子發射能力和良好的發射穩定性。在氧化鑥含量在4wt%時，其在1400°C的發射電流密度達到1.02A/cm2,與氧化鑭含量為4wt%的氧化鑭摻雜鑰陰極在1400°C時的發射電流密度值1.13A/cm2相當。微波爐中使用的磁控管對陰極的要求是在1400°C時電子發射電流密度達到0.3-0.8A/cm2,在氧化鑥含量在3wt%時，其在1400°C的發射電流密度達到0.72A/cm2，滿足磁控管用陰極的需求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實施例8得到的碳化稀土氧化鑥摻雜鑰陰極在各溫度下的發射電流密度。【具體實施方式】
[0013]下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。
[0014]實施例1製備稀土氧化鑥添加量為2wt%的陰極，其餘為鑰。將19.838g四水合七鑰酸銨溶液、0.419g硝酸鑥溶液和20.257g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、500°C分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，還原工藝為室溫到500°C用時lh，500 V保溫2h，500 V升溫到850°C用時lh，850 V保溫2小時，隨後隨爐冷卻得到稀土氧化鑥摻雜鑰粉；取0.0Slg粉末裝入磨具中，在200MPa壓力下進行壓製成型得到(p3x2mm的坯體；坯體在氫氣氣氛下燒結,燒結溫度為1800°c，保溫時間60min，得到φ2.425>< 1.575mm的稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料。採用活性炭進行碳化，碳化溫度為1400°C，保溫時間為20min。測試該陰極的發射性能，在1600°C激活後，該陰極在1400°C時的零場發射電流密度如表I所示。
[0015]實施例2製備稀土氧化鑥添加量為2wt%的陰極，其餘為鑰。將25.248g四水合七鑰酸銨溶液、0.533g硝酸鑥溶液和25.3781g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、500°C分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，還原工藝為室溫到500°C用時lh，500°C保溫2h，500°C升溫到800°C用時lh，800°C保溫2小時，隨後隨爐冷卻得到稀土氧化鑥摻雜鑰粉；取0.0Slg粉末裝入磨具中，在200MPa壓力下進行壓製成型得到(p3x2mm的坯體；坯體在氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為1900°c，保溫時間60min，得到φ2.375>< 1.525mm的稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料。採用活性炭進行碳化，碳化溫度為1400°C，保溫時間為20min。測試該陰極的發射性能，在1600°C激活後，該陰極在1400°C時的零場發射電流密度如表I所示。
[0016]實施例3製備稀土氧化鑥添加量為lwt%的陰極，其餘為鑰。將18.218g四水合七鑰酸銨溶液、0.191g硝酸鑥溶液和18.409g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、600°C分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，還原工藝為室溫到500°C用時lh，500 V保溫2h，500 V升溫到850°C用時lh，850 V保溫2小時，隨後隨爐冷卻得到稀土氧化鑥摻雜鑰粉；取0.0Slg粉末裝入磨具中，在150MPa壓力下進行壓製成型得到cp3x2mm的坯體；坯體在氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為2000°C，保溫時間60min，得到q)2.378x 1.530mm的稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料。採用活性炭進行碳化，碳化溫度為1400°C，保溫時間為20min。測試該陰極的發射性能，在1600°C激活後，該陰極在各溫度下的零場發射電流密度如表I所示。
[0017]實施例4製備稀土氧化鑥添加量為3wt%的陰極，其餘為鑰。將23.205g四水合七鑰酸銨溶液、0.743g硝酸鑥溶液和23.948g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、600°C分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，還原工藝為室溫到550°C用時lh，550 V保溫2h，550 V升溫到900°C用時lh，900 V保溫2小時，隨後隨爐冷卻得到稀土氧化鑥摻雜鑰粉；取0.0Slg粉末裝入磨具中，在150MPa壓力下進行壓製成型得到(p3x2mm的坯體；坯體在氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為2000°c，保溫時間60min，得到φ2.377>< 1.523mm的稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料。採用活性炭進行碳化，碳化溫度為1400°C，保溫時間為20min。測試該陰極的發射性能，在1600°C激活後，該陰極在1400°C時的零場發射電流密度如表I所示。
[0018]實施例5製備稀土氧化鑥添加量為3wt%的陰極，其餘為鑰。將24.990g四水合七鑰酸銨溶液、0.SOOg硝酸鑥溶液和25.790g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、550°C分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，還原工藝為室溫到550°C用時lh，550°C保溫2h，550°C升溫到900°C用時lh，900°C保溫2小時，隨後隨爐冷卻得到稀土氧化鑥摻雜鑰粉；取0.0SOg粉末裝入磨具中，在200MPa壓力下進行壓製成型得到Cp3x2mm的坯體；坯體在氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為1900°C，保溫時間120min，得到φ2.315χ 1.515mm的稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料。採用活性炭進行碳化，碳化溫度為1400°C，保溫時間為20min。測試該陰極的發射性能，1600°C激活後，該陰極在1400°C時的零場發射電流密度如表I所示。
[0019]實施例6製備稀土氧化鑥添加量為3wt%的陰極，其餘為鑰。將19.635g四水合七鑰酸銨溶液、0.629g硝酸鑥溶液和20.246g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、550°C分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，還原工藝為室溫到550°C用時lh，550 V保溫2h，550 V升溫到900°C用時lh，900 V保溫2小時，隨後隨爐冷卻得到稀土氧化鑥摻雜鑰粉；取0.080g粉末裝入磨具中，在200MPa壓力下進行壓製成型得到q>3x2mm的坯體；坯體在氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為1900°C，保溫時間60min，得到φ2.370>< 1.545mm的稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料。採用活性炭進行碳化，碳化溫度為1400°C，保溫時間為20min。測試該陰極的發射性能，在1600°C激活後，該陰極在1400°C時的零場發射電流密度如表I所示。
[0020]實施例7製備稀土氧化鑥添加量為3wt%的陰極，其餘為鑰。將30.345g四水合七鑰酸銨溶液、0.971g硝酸鑥溶液和31.316g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、550°C分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，還原工藝為室溫到550°C用時lh，550 V保溫2h，550 V升溫到900°C用時lh，900 V保溫2小時，隨後隨爐冷卻得到稀土氧化鑥摻雜鑰粉；取0.0SOg粉末裝入磨具中，在200MPa壓力下進行壓製成型得到q)3><2mm的坯體；坯體在氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為I900°c，保溫時間60rnin，得到φ2.365χ 1.520mm的稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料。採用活性炭進行碳化，碳化溫度為1500°c，保溫時間為IOmin0測試該陰極的發射性能，在1600°C激活後，該陰極在1400°C時的零場發射電流密度如表1所示。
[0021]實施例8製備稀土氧化鑥添加量為4wt%的陰極，其餘為鑰。將24.733g四水合七鑰酸銨溶液、1.067g硝酸鑥溶液和25.SOOg檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、550°C分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，還原工藝為室溫到550°C用時lh，550 V保溫2h，550 V升溫到900°C用時lh，900 V保溫2小時，隨後隨爐冷卻得到稀土氧化鑥摻雜鑰粉；取0.0SOg粉末裝入磨具中，在200MPa壓力下進行壓製成型得到φ3x2mm的坯體；坯體在氫氣氣氛下燒結,燒結溫度為1900°c，保溫時間60min，得到φ2.345〉< 1.525mm的稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料。採用活性炭進行碳化，碳化溫度為1500°C，保溫時間為IOmin0測試該陰極的發射性能，在1600°C激活後，該陰極在1400°C時的零場發射電流密度如表1所示，該陰極在各溫度下的零場發射電流密度如圖1所示。
[0022]表1各實施例得到的碳化稀土氧化鑥摻雜鑰陰極在1400°C時的發
[0023]射電流密度九
【權利要求】
1.一種碳化稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料，其特徵在於，鑰基體中摻雜稀土 Lu2O3活性物質，其中稀土 Lu2O3佔陰極基體總重量的l_4wt%，其餘為鑰。
2.按照權利要求1的一種碳化稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料，其特徵在於，稀土Lu2O3佔陰極基體總重量的3-4wt%。
3.製備權利要求1所述的一種碳化稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將分析純的四水合七鑰酸銨溶液、分析純的硝酸鑥溶液和分析純的檸檬酸溶液混合，其中鑰和鑥的元素的比例按陰極材料的用量關係，檸檬酸的添加量為七鑰酸銨質量的I?1.3倍，添加順序是硝酸鑥溶液和檸檬酸溶液同時添加到七鑰酸銨溶液中，機械攪拌，水浴加熱，持續加熱攪拌一段時間後取出凝膠，放入烘箱中烘乾，將幹凝膠置於馬弗爐中500-600°C分解直至分解完全； (2)將步驟(I)分解後得到的氧化物粉體過100-300目篩網；將過篩後的氧化物粉末在氫氣氣氛下進行還原，還原工藝為室溫到500-550°C用時lh，500-550°C保溫2h，500_550°C升溫到850-950°C用時lh，850-950°C保溫2小時，隨後隨爐冷卻得到稀土氧化鑥摻雜鑰粉； (3)將還原得到的稀土氧化物摻雜鑰粉過100-300目篩網；再將過篩後得到的粉體置於磨具中，壓製成型，壓力大小為150-200MPa;得到陰極坯體，在氫氣氣氛下進行燒結，燒結溫度為1800-2000°C，保溫時間60-120min，得到稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料； (4)採用活性炭粉進行碳化，碳化溫度為1400-1500°C，保溫時間為5-20min。
4.權利要求1所述的一種碳化稀土氧化鑥摻雜鑰陰極材料用於微波爐中使用的磁控管陰極。
【文檔編號】H01J1/144GK103700557SQ201310723707
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月24日 優先權日:2013年12月24日
【發明者】王金淑, 劉偉, 董麗然, 劉祥, 汪強, 周帆, 周美玲, 左鐵鏞 申請人:北京工業大學