聚丙烯的分子量分布在較寬範圍內可調的連續聚合生產方法及其設備的製作方法
2023-06-09 15:48:51 4
專利名稱：聚丙烯的分子量分布在較寬範圍內可調的連續聚合生產方法及其設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚烯烴的製備方法，涉及一種聚丙烯組合物的分子量分布在較寬的範圍內可調的連續生產工藝，具體地說，是聚丙烯組合物的分子量分布指數，從3.0～40之間可調的聚丙烯的製備方法。本發明同時提供這種工藝方法所使用的設備系統。
背景技術：
聚丙烯的生產工藝已經相當成熟，目前世界上應用比較廣泛的PP生產工藝主要有Basell的Spheripol環管工藝、BASF的Novelen工藝、BP-Amoco工藝、三井的Hypol工藝等幾種。其中Spheripol和BP-Amoco工藝最近幾年技術革新加快，佔有比例較高，前者已經佔到世界PP總量的40％左右，其它一些生產工藝很多是基於以上幾種工藝變化或延伸而來。
就產品與工藝的適應性而言，Spheripol環管工藝時空收率高，結合後續氣相反應器，更適合生產高抗衝共聚物。同時該公司的粒子反應器技術相當成熟，Catalloy多段氣相工藝和Spyerizone(MZCR)工藝能生產很多其他工藝無法直接生產的專用牌號，性能十分優異，據資料介紹，Basell公司的很多高性能產品的分子量分布很寬，部分產品超高分子量部分佔到10％以上。BP-Amoco工藝的一個反應器起到一系列的多個聚合段的作用，便於生產寬分子量分布的均聚物和無規共聚物，加上另一個反應器可以進行抗衝共聚物的生產。Borealis工藝是在Spheripol工藝基礎上利用催化劑技術延伸而來，依然配備環管反應器和經過重新設計的氣相流化床反應器，結合催化劑的特點，可以生產高結晶和寬分子量分布產品。
單純的三井Hypol工藝由雙液相反應器和雙氣相反應器串連組成，世界範圍的產量目前不到300萬噸，適合生產抗衝共聚物，缺點是不能生產高流動性產品，不適合多元共聚，所開發的專用料牌號相對較少。根據這一缺點，三井化學公司上個世界末對該項工藝進行了改進，取名為Hypol-II工藝，增加了一個環行反應器，類似於Basell的環管，加上後續的氣相反應器，整個反應體系更相象於Borealis公司工藝構成。HYPOL生產工藝的設備與流程可參照圖1。
聚丙烯材料性能的提高，需要的相應的生產工藝技術，對於寬分子量分布的聚合物中的高分子量部分使聚合物具有較高的熔體強度，而較低分子量部分使聚合物具有較好的加工性能和熔融流動性能，因此寬分子量分布聚丙烯的機械性能和可加工性能的綜合性能優異，是近期聚丙烯技術領域的最新進展之一。雖然雙峰聚乙烯樹脂從90年代中期就開始發展，至今已經取得很大進展並獲得較廣泛的應用，但寬分子量分布聚丙烯的研究開發剛剛嶄露頭角。主要有歐洲Borealis、Hoechst、Basell公司，日本宏大化纖株式會社、日本三井化學株式會社等單位在開發研究。
目前製備寬分子量分布聚丙烯主要採用分段聚合的方法，在第一階段先製備高(或超高)分子量聚丙烯，在第二階段製備較低分子量的聚丙烯，從而使最終聚合物的分子量分布較寬，剛性、熱變形溫度、熔體強度等較高。如申請號CN00104699.3公開的聚丙烯嵌段共聚物樹脂包含10～50％(質量)較高分子量聚丙烯、10～89％(質量)較低分子量聚丙烯以及1～40％(質量)乙烯/α-烯烴共聚物，具有較高熔體張力，模壓性較好，並且剛性和抗衝擊性綜合性能優良，能高速模壓成具有形狀穩定性高、外觀性能好的大尺寸模製品。
北歐Borealis公司開發的Borstar雙峰聚丙烯技術採用獨特的環管反應器和氣相反應器串聯的工藝流程生產高性能、低成本的雙峰聚丙烯產品，Borealis公司近期的一些專利披露了獲得寬分子量分布、雙峰聚丙烯樹脂的方法。在US6,300,420中採用多段聚合工藝製備，在第一反應器中製備Mw為2,000,000-4,000,000的較高分子量共聚物，在其餘的反應器中製備較低分子量共聚物，最終共聚物組合物分子量分布MWD為6～15。在文獻WO2001004166 A1 18 Jan 2001，24pp.中，公開了採用Ziegler-Natta型催化劑，在相互串聯的本體反應器(不少於一個)和氣相反應器(不少於一個)的組成的反應系統中製備寬分子量分布聚丙烯的方法。
在這些生產的工藝中，有使用2個反應器串聯(可以使用不同的反應器組合如氣相-氣相、漿液-漿液、本體-氣相、本體-本體)製備的丙烯共聚物具有高分子量、寬分子量分布和改善的共聚單體分布，在第一階段製備的較高分子量共聚物Mw達2,000,000-4,000,000，最終共聚物組合物分子量分布MWD為6～15，較高分子量共聚物和較低分子量共聚物之比為40/60～70/30。可以用於生產模塑製品如管材、管件、中空製品、片材等，用常規加工設備生產的管材不僅表面光滑、工藝性能優良，而且強度高、硬度和抗蠕變綜合性能優異。
雙峰聚丙烯含有一定量的高或超高分子量鏈段，改善了材料的剛性、耐熱性、抗蠕變性能和熔體強度。與用共混方法添加成核劑相比，其性能提高幅度大，可大規模生產，成本較低，如這種含有一定量的高或超高分子量聚丙烯中加入成核劑共混，其彎曲模量提高近一倍，熱變形提高至148℃。
現有的生產技術如氣相法，液相本體法，及相應的組合串聯工藝，如環管液相本體+氣相法工藝，釜式液相本體+氣相法工藝，和多個氣相串聯工藝，在生產聚丙烯時對聚丙烯的分子量分布調節時都要採用在釜與釜串聯之間脫除氫氣，工藝路線較長，且操作難度較大，分子量分布調節範圍有限。
發明內容
為了克服傳統工藝的不足，本發明的目的是提供一個全新的生產工藝組合，提供一種寬分子量分布易調聚丙烯的製造方法和相應的工藝方法，以及該方法所使用的設備。
本發明的技術方案如下一種聚丙烯的分子量分布在較寬範圍內可調的連續聚合生產方法，由下列步驟組成在A單元進行液相本體聚合，加入液相丙烯或與α共聚烯烴、催化劑體系，在40～100℃進行30～90分鐘；在B單元進行液相本體聚合，加入液相丙烯或與α共聚烯烴、催化劑體系，在40～100℃進行30～90分鐘；A單元和B單元控制不同的氫氣濃度，分別聚合出不同分子量的聚丙烯；A單元和B單元的聚合物進入C單元氣相聚合控制氫氣的體積比濃度為0.5～30％，在50～120℃聚合60～120分鐘；C單元的聚合物進入D單元進行聚合，控制氫氣的體積比濃度為0.5～30％，在50～120℃聚合60～120分鐘；D單元以後的物料處理進入乾燥器，可按現有的工藝進行。
上述方法中，在A單元和B單元控制不同的氫氣濃度和聚合釜的壓力(因為在66～70℃時丙烯壓力在2.55～2.70Mpa，實際生產時是以加入氫氣量計算，而總的壓力是一介監察目標，加上溫度波動，氫分壓也是在較大範圍波動的，本發明液相釜已給出總壓，氣相釜給出的分壓)，分別聚合出不同的分子量的聚丙烯，其中A單元的H2濃度在0～30％(V/V)；MFR2.16在0.001～50g/10min；相應的平均數均分子量在3000000～10000之間；A單元的聚合量的控制在5％～40％(整個聚合過程的量)；B單元的H2濃度在0～30％(V/V)；MFR2.16在0.1～1000g/10min；相應的平均數均分子量在300000～100之間；B單元的聚合物的生成量的控制5％～40％(整個聚合過程的量)。
在C單元控制聚合釜的壓力和控制氫氣濃度在0～30％(V/V)；生成的聚合物的MFR2.16為0.1～100g/10min；聚合量控制在20～70％(聚合物在此單元丙烯轉化成聚合物佔整個流程的聚合物的生成量)之間；為平衡聚合釜內的壓力和氫氣濃度，多餘的丙烯單體和氫氣通過壓縮分離裝置返回A單元或B單元中的其中之一，這可視具體情況而定；在D單元進行聚合時，為平衡聚合釜內的壓力和氫氣濃度，多餘的丙烯單體和氫氣及一些烷烴，通過冷凝器分離、排放；D單元聚合後的聚合物進入乾燥器後，輸送至造粒裝置，D單元以後的物料處理可按現有的工藝進行。
以上方案中所述的丙烯聚合催化劑體系是由三個組分組成，一種用於烯烴聚合的催化劑體系，包括以下組分(1)主催化劑鈦系齊格納塔催化劑；(2)助催化劑烷基鋁；(3)給電子體有機矽氧烷化合物，其中，各催化劑組分的配比為Al/Ti為10～550，Al/Si為2～100。
在本發明的催化劑體系中，對於鈦系的齊格納塔催化劑，其一般是Ti負載於氯化鎂中，其為含有鈦、鎂、滷素、多元羧酸酯和有機磷化合物等也可以用其它不同方法製備的載於氯化鎂中，其為含有鈦、鎂、滷素、多元羧酸酯和有機磷化合物等成份的固體催化劑，該組分主要包含約1.5～10.0重量％鈦，約10～25重量％鎂，約40～75重量％選自氯、溴、碘的滷化物；約5～25重量％選自脂肪族、芳香族和脂環族多元羧酸酯，約0.1～2.5重量％有機磷化合物，其中各烴基含1～6碳原子；有機鋁化合物可以為三乙基鋁，為催化劑引發作用；有機矽烷作為給電子體，具有調節聚丙烯的立構規整性，控制聚丙烯的無規立構形式的作用，其為二甲氧基矽烷類結構。
在本申請中Ziegler-Natta型催化劑N，此催化劑為商品化的聚丙烯催化劑，製造商為中石化北京化工研究院，Ti含量以2.0％(重量)計。
上述的寬分子分量分布聚丙烯的連續生產方法，也可以生產正常分布的聚丙烯組合物，在生產正常分子量分的聚丙烯時，A單元和B單元分子量的差別不一定要大。
上述生產流程所使用的設備系統是一種聚丙烯的分子量分布在較寬範圍內可調的連續聚合生產設備系統，由A、B、C、D四個聚合釜組成，其特徵在於，四個聚合釜的連接關係是A單元、B單元為雙液相聚合釜，兩者並聯，並與C單元、D單元的雙氣相聚合釜串聯，C單元的丙烯單體和氫氣通過壓縮分離裝置返回A單元或B單元或者其中之一；D單元聚合反應後進入乾燥器。
所述的並聯聚合單元可以是液體本體釜式攪拌聚合裝置，也可以是並聯環管聚合單元，或並聯氣相聚合單元與後續聚合單元進行組合。
由本連續生產裝置和相應的工藝可以較容易控制聚丙烯組合物的分子量分布，在採用相同催化劑體系時，對A單元和B單元進行催化劑分配，計量對A單元和B單元的催化劑進料量，控制二個並聯液相聚合釜不同的氫氣濃度，並根據A單元和B單元的不同氫濃度較容易控制丙烯組合物的分子量分布。在本工藝中二個不同氫濃度下生成的聚丙烯進入氣相釜C或C釜+D釜。
用這種並聯的聚合的方法，如在A聚合單元製備高(超高)分子量聚丙烯，其它聚合單元聚合生成中低分子量的聚丙烯，可製得含有高(超)高分子量的聚丙烯，其分子量分布較寬，分子量分布Mw/Wn在8～30，這種聚丙烯的剛性、熱變形溫度和熔體強度優於普通的聚丙烯。聚合物具有較高的熔體強度，而較低分子量部分使聚合物具有較好的加工性能和熔融流動性能，這樣的嵌段共聚聚丙烯具有較好的剛性和熱變形溫度，以及較高的衝擊強度，材料的剛性和韌性很好平衡，這種聚丙烯綜合的性能優良。
本發明連續生產方法和裝置的特點是丙烯在A聚合單元和B聚合單元可生產分子量差別極大的二種組分的聚合物，進入在C單元和D單元的這二種差別極大的聚合物顆粒，則生成相同的平均分子量聚合物，保證了丙烯能聚合成寬子分量分布或含有少量高分子量、超高分子量的聚丙烯組合物。
本發明的另一個優點是，裝置生產和檢修的靈活性，在實際生產中可以靈活變換生產組合，本行業的人都知道聚合裝置的液相聚合釜比氣相聚合釜更容易出現故障，因此在液相聚合釜出現故障，特別是A單元或B單元出現故障時，可以靈活變換生產組合，將並聯聚合單元改為三釜連續生產裝置，變換為三個聚合單元的串聯生產，基本不影響裝置的生產，可減少整個裝置停車檢修概率。
由本連續生產裝置和相應的工藝適用於丙烯均聚合、與α烯烴無規共聚和抗衝聚丙烯生產，本生產工藝組合同樣適用，且分子量分布較容易控制和調節。
本發明利用了全新的生產工藝組合，其流程示意圖如圖2所示。
如圖2，本生產工藝組合的特點是採用二個並聯聚合單元，然後再與氣相聚合釜串聯，氣相釜可為一個或多個，有別於現有的連續的生產工藝。其優點是，可以靈活對分子量分布進行調節，從而生產出不同性能的聚丙烯組合物，同時也能滿足現有的不同聚丙烯品級的生產。
本生產工藝組合的特點是採用二個並聯聚合單元，可以採用單個催化劑進料系統，用一種分配閥進行對A單元和B單元進行催化劑分配，也可以是A單元和B單元各自單獨的催化劑加入系統，對於後者可採用二種不同的催化劑體系加入A單元或B單元。
用這種並聯的聚合的方法，如在A聚合單元製備高(超高)分子量聚丙烯，其它聚合單元聚合生成中低分子量的聚丙烯，可製得含有高(超)高分子量的聚丙烯，其分子量分布較寬，分子量分布Mw/Mn在8～30，這種聚丙烯的剛性、熱變形溫度和熔體強度優於普通的聚丙烯。聚合物具有較高的熔體強度，而較低分子量部分使聚合物具有較好的加工性能和熔融流動性能，這樣的嵌段共聚聚丙烯具有較好的剛性和熱變形溫度，以及較高的衝擊強度，材料的剛性和韌性很好平衡，這種聚丙烯綜合的性能優良。
圖1為現有的HYPOL生產工藝流程圖，其中D-201為第一聚合釜，D-202為第二聚合釜，D-203為第三聚合釜，D-204為第四聚合釜；圖2為本發明的生產工藝流程圖和設備示意圖。
具體實施例方式
實施例試驗在如圖2的工藝流程設備中進行，將新鮮丙烯、催化劑、三乙基鋁、矽烷給電子體等經計量泵分別A單元聚合和B單元，進行液相本體聚合，在C單元和單元進行氣相聚合，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測和控制，通過下料閥放出物料，乾燥、稱重、加入助劑造粒，分析。
如要生產無聚共聚聚丙烯則要在A、B、C、D單元加入α-烯烴，如乙烯；生產抗衝聚丙烯時只在D單元加入乙烯，乙烯在氣相中的含量在10％～60％(mol/mol)。
測試項目有熔體流動速率，測試方法ASTM，D1238，負荷2.16kg；力學性能，採用GB1039-92標準測試；拉伸強度，採用GB/T1040-92標準測試；彎曲模量，採用GB9341-88標準測試；
懸臂梁衝擊強度，採用GB1843-80(89)標準測試；熱變形溫度，採用GB1634-79(89)標準測試；洛氏硬度，採用GB9342-88標準測試。
實施例1.聚丙烯的分子量分布在較寬範圍內可調的連續聚合生產方法及其設備系統，工藝流程和設備參照圖2Ziegler-Natta型催化劑N，Ti含量以2.0％(重量)計。助催化劑三乙基鋁AT，使用前用己烷配製其安全濃度0.88mol/L；給電子體矽烷給電子體〔如二環戊基二甲氧基矽烷(簡稱D-donor)、二異丁基二甲氧基矽烷等(B-donor)，二苯基二甲氧基矽烷(DDS)等〕，使用前將其稀釋成110mmol/L的己烷溶液。
實施例1～3N催化劑以總量1.5g/小時，三乙基鋁和二環戊基二甲氧基矽烷按Al/Si/Ti比例為150mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入A單元和B單元聚合釜，催化劑分配比例為catA/catB＝1∶1，同時A單元和B單元加入丙烯(A單元和B單元每小時加入量在6～15kg)，控制A單元和B單聚合釜的液位為40～80％之間，聚合溫度控制在68±2℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間為45分鐘，A單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，B聚合單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，A單元出來的物料進入C單元，B單元的物料也進入C聚合單元，C聚合單元氣體組成中控制氫氣在0～30％(v/v)，聚合溫度控制在70～90℃，壓力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～45分鐘，聚合物料再進入D聚合單元進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣在0～30％(V/V)(v/v)，聚合溫度控制在75～85℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～60分鐘，放出物料，乾燥、加入助劑造粒，分析，聚合物產量為30kg/小時。具體工藝參數見表1，聚合物物理力學性能見表5，聚合物分子量分布寬度指見數表6。
實施例4、5N催化劑以總量1.5g/小時，三乙基鋁和二環戊基二甲氧基矽烷按Al/Si/Ti比例為150mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入A單元和B單元聚合釜，催化劑分配比例為catA/catB＝1/2和2/1，同時A單元和B單元加入丙烯(A單元和B單元每小時加入量在6～15kg)，控制A單元和B單聚合釜的液位為40～80％之間，聚合溫度控制在68±2℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間為45分鐘，A單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，B聚合單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，A單元出來的物料進入C單元，B單元的物料也進入C聚合單元，C聚合單元氣體組成中控制氫氣在0～30％(v/v)，聚合溫度控制在70～90℃，壓力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～45分鐘，聚合物料再進入D聚合單元進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣在0～30％(V/V)(v/v)，聚合溫度控制在75～85℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～60分鐘，放出物料，乾燥、加入助劑造粒，分析，聚合物產量為30kg小時，具體工藝參數見表1，聚合物物理力學性能見表5，聚合物分子量分布寬度指見數表6。
實施例6、7、8N催化劑以總量1.5g/小時，三乙基鋁和二環戊基二甲氧基矽烷按Al/Si/Ti比例為150mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入A單元和B單元聚合釜，催化劑分配比例為catA/catB＝1/1，同時A單元和B單元加入丙烯和乙烯(A單元和B單元每小時加入量在6～15kg)，乙烯加入量為400g/小時，控制A單元和B單聚合釜的液位為40～80％之間，聚合溫度控制在68±2℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間為45分鐘，A單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，B聚合單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，A單元出來的物料進入C單元，B單元的物料也進入C聚合單元，C聚合單元氣體組成中控制氫氣在0～30％(v/v)，乙烯/丙烯為6.0％(mol/mol)，聚合溫度控制在70～90℃，壓力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～45分鐘，聚合物料再進入D聚合單元進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣在0～30％(V/V)(v/v)，聚合溫度控制在75～85℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，乙烯/丙烯為2.0～6.0％(mol/mol)，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～60分鐘，放出物料，乾燥、加入助劑造粒，分析，聚合物產量為30kg/小時，具體工藝參數見表2，聚合物物理力學性能見表5，聚合物分子量分布寬度指見數表6。
實施例9、10N催化劑以總量1.5g/小時，三乙基鋁和二環戊基二甲氧基矽烷按Al/Si/Ti比例為150mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入A單元和B單元聚合釜，催化劑分配比例為catA/catB＝1/2和2/1，同時A單元和B單元加入丙烯和乙烯(A單元和B單元每小時加入量在6～15kg)，乙烯加入量為400g/小時，控制A單元和B單聚合釜的液位為40～80％之間，聚合溫度控制在68±2℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間為45分鐘，A單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，B聚合單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，A單元出來的物料進入C單元，B單元的物料也進入C聚合單元，C聚合單元氣體組成中控制氫氣在0～30％(v/v)，乙烯/丙烯為6.0％(mol/mol)，聚合溫度控制在70～90℃，壓力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～45分鐘，聚合物料再進入D聚合單元進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣在0～30％(V/V)(v/v)，乙烯/丙烯為2.0～6.0％(mol/mol)聚合溫度控制在75～85℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～60分鐘，放出物料，乾燥、加入助劑造粒，分析，聚合物產量為30kg/小時，具體工藝參數見表2，聚合物物理力學性能見表5，聚合物分子量分布寬度指見數表6。
實施例11、12、13N催化劑以總量1.5g/小時，三乙基鋁和二環戊基二甲氧基矽烷按Al/Si/Ti比例為150mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入A單元和B單元聚合釜，催化劑分配比例為catA/catB＝1/1，同時A單元和B單元加入丙烯(A單元和B單元每小時加入量在6～15kg)，控制A單元和B單聚合釜的液位為40～80％之間，聚合溫度控制在68±2℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間為45分鐘，A單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，B聚合單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，A單元出來的物料進入C單元，B單元的物料也進入C聚合單元，C聚合單元氣體組成中控制氫氣在0～30％(v/v)，聚合溫度控制在70～90℃，壓力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～45分鐘，聚合物料再進入D聚合單元進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣在0～30％(V/V)(v/v)，乙烯/丙烯為12.0～60.0％(mol/mol)，聚合溫度控制在75～85℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～60分鐘，放出物料，乾燥、加入助劑造粒，分析，聚合物產量為30kg/小時，具體工藝參數見表3，聚合物物理力學性能見表5，聚合物分子量分布寬度指見數表6。
實施例14、15N催化劑以總量1.5g/小時，三乙基鋁和二環戊基二甲氧基矽烷按Al/Si/Ti比例為150mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入A單元和B單元聚合釜，催化劑分配比例為catA/catB＝1/2和2/1，同時A單元和B單元加入丙烯(A單元和B單元每小時加入量在6～15kg)，控制A單元和B單聚合釜的液位為40～80％之間，聚合溫度控制在68±2℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間為45分鐘，A單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，B聚合單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，A單元出來的物料進入C單元，B單元的物料也進入C聚合單元，C聚合單元氣體組成中控制氫氣在0～30％(v/v)，聚合溫度控制在70～90℃，壓力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～45分鐘，聚合物料再進入D聚合單元進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣在0～30％(V/V)(v/v)，乙烯/丙烯為12.0～60.0％(mol/mol)，聚合溫度控制在75～85℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～60分鐘，放出物料，乾燥、加入助劑造粒，分析，聚合物產量為30kg/小時，具體工藝參數見表3，聚合物物理力學性能見表5，聚合物分子量分布寬度指見數表6。
實施例16、17、18N催化劑以總量1.5g/小時，三乙基鋁和矽烷按Al/Si/Ti比例為150mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入A單元和B單元聚合釜，催化劑分配比例為catA/catB＝1/1，其中A單元加入B-donor，B單元加入D-donor，同時A單元和B單元加入丙烯(A單元和B單元每小時加入量在6～15kg)，控制A單元和B單聚合釜的液位為40～80％之間，聚合溫度控制在68±2℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間為45分鐘，A單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，B聚合單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，A單元出來的物料進入C單元，B單元的物料也進入C聚合單元，C聚合單元氣體組成中控制氫氣在0～30％(v/v)，聚合溫度控制在70～90℃，壓力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～45分鐘，聚合物料再進入D聚合單元進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣在0～30％(V/V)(v/v)，乙烯/丙烯為12.0～60.0％(mol/mol)，聚合溫度控制在75～85℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～60分鐘，放出物料，乾燥、加入助劑造粒，分析，聚合物產量為30kg/小時，具體工藝參數見表4，聚合物物理力學性能見表5，聚合物分子量分布寬度指見數表6。
實施例19、20N催化劑以總量1.5g/小時，三乙基鋁和二環戊基二甲氧基矽烷按Al/Si/Ti比例為150mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入A單元和B單元聚合釜，催化劑分配比例為catA/catB＝1/2和2/1，其中A單元加入B-donor，B單元加入D-donor，同時A單元和B單元加入丙烯(A單元和B單元每小時加入量在6～15kg)，控制A單元和B單聚合釜的液位為40～80％之間，聚合溫度控制在68±2℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間為45分鐘，A單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，B聚合單元氫氣氣分壓控制在0～30％(V/V)，A單元出來的物料進入C單元，B單元的物料也進入C聚合單元，C聚合單元氣體組成中控制氫氣在0～30％(v/v)，聚合溫度控制在70～90℃，壓力控制在2.0～2.0Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～45分鐘，聚合物料再進入D聚合單元進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣在0～30％(V/V)(v/v)，乙烯/丙烯為12.0～60.0％(mol/mol)，聚合溫度控制在75～85℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30～60分鐘，放出物料，乾燥、加入助劑造粒，分析，聚合物產量為30kg/小時，具體工藝參數見表4，聚合物物理力學性能見表5，聚合物分子量分布寬度指見數表6。
對比例1，為採用圖1HYPOL聚合工藝生產的均聚丙烯產品，此聚合工藝為正如前面介紹的採用4個聚合釜串聯生產的，聚合物物理力學性能見表5，聚合物分子量分布寬度指見數表6。
對比例2，為採用圖1HYPOL聚合工藝生產的抗衝共聚聚丙烯產品，此聚合工藝為正如前面介紹的採用4個聚合釜串聯生產的，同樣，也是在第4聚合釜加入乙烯共聚。聚合物物理力學性能見表5，聚合物分子量分布寬度指見數表6。
表1 均聚寬分子量分布PP生產
表2 無規共聚PP
表3 抗衝聚丙烯
表4 抗衝聚丙烯
表5 聚合物物理力學性能
表6 聚合物分子量分布寬度指數
實際生產中只是控制平均停留時間，而聚合量是與平均停留時間成正比，而且這個量是極難測試和標定，平均停留時間是用聚合裝置液位和單體進料流量來控制的，這些都在試驗表中有。AB並聯與C串聯也可以，但實際意義不大故不作要求。
權利要求
1.一種聚丙烯的分子量分布在較寬範圍內可調的連續聚合生產方法，由下列步驟組成在A單元進行液相本體聚合，加入液相丙烯或與α共聚烯烴、催化劑體系，在40～100℃進行30～90分鐘；在B單元進行液相本體聚合，加入液相丙烯或與α共聚烯烴、催化劑體系，在40～100℃進行30～90分鐘；A單元和B單元控制不同的氫氣濃度，分別聚合出不同分子量的聚丙烯；A單元和B單元的聚合物進入C單元氣相聚合控制氫氣的體積比濃度為0.5～30％，在50～120℃聚合60～120分鐘；C單元的聚合物進入D單元進行聚合，控制氫氣的體積比濃度為0.5～30％，在50～120℃聚合60～120分鐘；D單元聚合反應後進入乾燥器。
2.按照權利要求1所述的聚丙烯的分子量分布在較寬範圍內可調的連續聚合生產方法，其特徵在於，在A單元和B單元控制不同的氫氣濃度和聚合釜的壓力，分別聚合出不同的分子量的聚丙烯，其中A單元的H2濃度體積比在0～30％；MFR2.16在0.001～50g/10min；相應的平均數均分子量在3000000～10000之間；A單元的聚合量的控制在整個聚合過程量的5％～40％；B單元的H2濃度體積比在0～30％；MFR2.16在0.1～1000g/10min；相應的平均數均分子量在300000～100之間；B單元的聚合物的生成量控制在整個聚合過程量的5％～40％。在C單元控制聚合釜的壓力和控制氫氣濃度體積比在0～30％；生成的聚合物的MFR2.16為0.1～100g/10min；聚合量控制聚合物在此單元丙烯轉化成聚合物佔整個流程的聚合物的生成量的20～70％之間；為平衡聚合釜內的壓力和氫氣濃度，多餘的丙烯單體和氫氣通過壓縮分離裝置返回A單元或B單元中的其中之一，這可視具體情況而定；在D單元進行聚合時，為平衡聚合釜內的壓力和氫氣濃度，多餘的丙烯單體和氫氣及一些烷烴，通過冷凝器分離、排放；D單元聚合後的聚合物進入乾燥器後，輸送至造粒裝置，D單元以後的物料處理按現有的工藝進行。
3.按照權利要求1或2所述的聚丙烯的分子量分布在較寬範圍內可調的連續聚合生產方法，其特徵在於，所述的丙烯聚合催化劑體系是由三個組分組成，用於烯烴聚合的催化劑體系，包括以下組分主催化劑鈦系齊格納塔催化劑；助催化劑烷基鋁；給電子體有機矽氧烷化合物，其中，各催化劑組分的配比為Al/Ti為10～550，Al/Si為2～100。
4.按照權利要求3所述的聚丙烯的分子量分布在較寬範圍內可調的連續聚合生產方法，其特徵在於，所述的鈦系的齊格納塔催化劑，是Ti負載於氯化鎂中，為含有鈦、鎂、滷素、多元羧酸酯和有機磷化合物成份的固體催化劑，該組分主要包含重量1.5～10.0％的鈦，重量約10～25％的鎂，重量約40～75％選自氯、溴、碘的滷化物；重量約5～25％選自脂肪族、芳香族和脂環族的多元羧酸酯，重量約0.1～2.5％的有機磷化合物，其中各烴基含1～6碳原子；有機鋁化合物為三乙基鋁；有機矽烷為二甲氧基矽烷類結構。
5.按照權利要求4所述的聚丙烯的分子量分布在較寬範圍內可調的連續聚合生產方法，其特徵在於，所述的鈦系的齊格納塔催化劑中，Ti的重量含量為2.0％。
6.一種權利要求1所述的聚丙烯的分子量分布在較寬範圍內可調的連續聚合生產方法所使用的設備系統，由A、B、C、D四個聚合釜組成，其特徵在於，四個聚合釜的連接關係是A單元、B單元為雙液相聚合釜，兩者並聯，並與C單元、D單元的雙氣相聚合釜串聯，C單元的丙烯單體和氫氣通過壓縮分離裝置返回A單元或B單元或者其中之一；D單元聚合反應後進入乾燥器。
7.按照權利要求6所述的聚丙烯的分子量分布在較寬範圍內可調的連續聚合生產設備系統，其特徵在於，所述的並聯聚合單元是液體本體釜式攪拌聚合裝置，或是並聯環管聚合單元，或並聯氣相聚合單元與後續聚合單元進行組合。
全文摘要
聚丙烯的分子量分布在較寬範圍內可調的連續聚合生產方法在A單元進行液相本體聚合，加入丙烯或與α共聚烯烴、催化劑體系，在40～100℃進行；在B單元進行液相本體聚合，加入丙烯或與α共聚烯烴、催化劑體系，在40～100℃進行；A單元和B單元控制不同的氫氣濃度，分別聚合出不同分子量的聚丙烯；A單元和B單元的聚合物進入C單元氣相聚合控制氫氣的體積比濃度為0.5～30％，在50～120℃聚合；C單元的聚合物進入D單元進行聚合，控制氫氣的體積比濃度為0.5～30％，在50～120℃聚合分鐘；D單元聚合反應後進入乾燥器。
文檔編號C08F2/34GK1884313SQ200610085219
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月5日 優先權日2006年6月5日
發明者王興仁, 徐宏彬, 楊愛武, 笪文忠, 趙飛, 梅利, 李棟 申請人:揚子石油化工股份有限公司