一種鎳氫電池隔膜的製備方法及其製品的製作方法

2023-06-09 16:23:26 1

專利名稱：一種鎳氫電池隔膜的製備方法及其製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及電池製造技術，具體為一種鎳氫電池隔膜的製備方法及其製品技術，國際專利分類號擬為Int.C17H01M 2/14。
背景技術：
隨著人們對環境保護的重視，鎳氫電池作為無汙染的「綠色電池」已引起人們的關注。特別是，由於燃油車輛的汙染和石油資源的約束，電動汽車用高性能動力鎳氫電池已成為電池中的研發熱點。
電池隔膜是將電池正、負極分隔開以防止正負兩極直接接觸而短路的無機或有機膜。在電池的各組成部分之中，隔膜無疑起到了舉足輕重的作用。而隔膜材料的優劣對電池容量、放電電壓、自放電、循環使用壽命等方面都有顯著影響。
除隔膜材料的直接影響外，電池隔膜的製作方法對隔膜的性能也非常重要。實際應用表明，用磺化法電池隔膜製作的鎳氫電池具有電壓穩定，內阻低，自放電小，循環壽命長等特點。磺化法鎳氫電池隔膜的研製較為成功的是日本。美國專利US6355375介紹了日本百翎(Vilene)公司鹼性電池隔膜的製備方法。該隔膜的親水性能可通過磺化處理、氟氣處理、乙烯單體接枝聚合處理、表面活性劑處理、粘附親水樹脂、放電處理等方法來實現。磺化處理可以使用發煙硫酸、硫酸、三氧化硫、氯磺酸、磺醯氯等；比較而言，發煙硫酸可得到更好的磺化效果；通過隔膜磺化可以抑制蓄電池的自放電現象。日本專利JP2001011761也介紹了百翎公司用於電池隔膜的無紡布製造方法。這種無紡布的聚烯烴纖維經過接枝或磺化處理，具有親水性能；也可將其用氟氣處理、放電處理或噴水處理。該隔膜製品含有20％的熱粘合聚丙烯纖維和低密度聚乙烯纖維，80％的高密度聚乙烯纖維；在120℃烘乾熱處理，經10kV、5min放電處理，並在10kV下從兩側進行噴水處理，形成親水性無紡布，隔膜抗拉強度為178N/50mm，符合鎳-氫電池隔膜的要求。日本專利JP2000277085則報導了日本奧吉俳坡(Oji Paper)公司的鹼性電池聚烯烴無紡布隔膜的製備技術在無紡布底基的磺化纖維中含有0.1％～50％的硫，電池符合以下要求滲透率1～40cm3·s/cm2；平均孔直徑5～40μm，空隙率40％～70％；隔膜的自放電特性和循環壽命符合規定。日本專利JP2001222989介紹了日本東洋紡(Toyobo)公司製備鹼性蓄電池隔膜的方法和裝置將聚烯烴纖維隔膜浸入≥90％的H2SO4溶液中，用於製備高磺化隔膜，在125～145℃張緊隔膜；該裝置可控制其在10～3000g/50mm，受力均勻，生產效率高，隔膜製品的自放電低和保液率高。日本專利JP2002141043也是Toyobo公司關於鹼性電池聚烯烴隔膜的磺化方法和裝置專利。該裝置將隔膜在≥120℃的溶液或氣體中壓緊，裝置的壓緊力為0.05～50kPa，製備的電池隔膜具有高強度，並可防止電流短路。
雖然所述的美國專利US6355375、日本專利JP2001011761和日本專利JP2000277085中都提及了電池隔膜的磺化處理，但都沒有明確給出具體的磺化工藝，如磺化劑、磺化溫度、磺化時間等，無法工業實施。而磺化溫度和時間恰是磺化過程中的重要工藝參數，磺化溫度過低或時間不足將達不到磺化效果，磺化溫度過高或時間過長則造成隔膜基布嚴重收縮，強度破壞，親水性隨之下降。在所述的日本專利JP2001222989和日本專利JP2002141043中，雖給出了磺化劑和磺化溫度，但同樣沒有給出磺化時間之外，且沒有給出具體的適用纖維原料和磺化後處理方法等，同時所給的磺化溫度範圍寬泛，工業應用質量控制不便。所述的磺化後處理方法是電池隔膜磺化處理中的關鍵工藝過程，主要是指殘留磺化劑的去除和隔膜的表面整理。磺化後處理是否到位，對隔膜整體性能和質量影響很大。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是設計一種鎳氫電池隔膜的製備方法。該製備方法具有工藝簡單，且清晰明確，工業化實施容易，產品質量穩定等特點。
本發明解決所述技術問題的技術方案是設計一種鎳氫電池隔膜的製備方法，該製備方法包括(1)製造電池隔膜基布選用含有低密度聚乙烯的聚烯烴纖維來製作非織造布，並以其做為電池隔膜基布；(2)磺化處理按照下列工藝處理所述的電池隔膜基布；選用93-98％的濃硫酸為磺化劑，磺化溫度為129-144℃，磺化時間為10-80s，同時在磺化過程中要對所述的電池隔膜基布施加10-30N/50mm的張緊力；(3)磺化後處理依次按照下列工序處理所述磺化後的電池隔膜基布經50-70％的硫酸液洗滌1次；20-30％的硫酸液洗滌1次；純淨水清洗兩次，各道洗滌時間為3-5min；再經80-90℃下烘乾50-70min和80-90℃下熨燙平整後，即可得所述的電池隔膜。
本發明製備方法工藝簡單，且清晰明確，沒有使用特殊設備，一般相關企業的設備即可適用本發明製備方法，因此工業化實施容易，同時操作方便，成本低廉；本發明製備方法也無特殊工藝要求，工藝控制容易，因此可保證產品性能可靠，質量穩定。
利用本發明製備方法所製得的電池隔膜性能優良，質量穩定，技術指標達到或超過日本標準(等級VC58160)的技術要求。
具體實施例方式
下結合實施例進一步介紹本發明。
本發明所述的電池隔膜製備方法主要包括三步(1)製造電池隔膜基布；(2)磺化處理所述的電池隔膜基布；(3)磺化後處理所述磺化後的電池隔膜基布。也即根據現有技術需要解決的技術問題主要有三個製造或選用電池隔膜的基布材料、相應的基布材料磺化處理技術和磺化後的處理技術。
本發明製備方法設計電池隔膜基布時，要求所選用的纖維原料必須具有高溫下耐強鹼，抗氧化性好，強度高，比電阻低等特性，還要求它有利於下步磺化反應的順利進行，易於接枝磺酸基團。本發明重點比較了常用的聚醯胺纖維、聚烯烴纖維和聚乙烯醇纖維三種纖維的綜合性能。試驗研究表明，聚醯胺纖維和聚乙烯醇纖維在70℃、50％的鹼液中都有溶解和強度下降的現象，且這兩種纖維的耐氧化性也較聚烯烴纖維差，所以選定聚烯烴纖維(ES)為製作電池隔膜的纖維原料，並以此原料來製造非織造布基布。
考慮到聚烯烴纖維親水性不足的問題，本發明採用磺化法使聚烯烴纖維上接枝磺酸基團的方法來解決。由於聚烯烴為飽和大分子鏈，不易發生磺化反應，難以取得優良效果。本發明進一步設計採用含有低密度聚乙烯的ES纖維來製作隔膜基布。這是因為低密度聚乙烯(LDPE)按自由基聚合機理使乙烯聚合，伴有許多副反應，其分子鏈並不是完全線性的，而是有長支鏈、短支鏈、雙鍵、羰基。這些支鏈、雙鍵對磺化反應的進行非常有利。實驗研究證明，普通ES纖維的磺化效果甚微，隔膜的吸液速率、保液率達不到要求，而含有低密度聚乙烯(LDPE)的ES纖維的磺化效果則可以滿足要求。
本發明製備方法設計所述的磺化工藝(包括磺化劑、磺化條件)時，儘管可以選用的磺化劑種類很多，如發煙硫酸、濃硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。發煙硫酸雖可得到較好的磺化效果，但其對設備的要求較為苛刻(參見所述的美國專利US6355375)，工業化實施不利，且成本高；三氧化硫具有發煙硫酸同樣的問題；而用氯磺酸的磺化反應較激烈，且危險性大，工業化實施同樣不利，且難於控制。因此本發明製備方法優選93-98％的濃硫酸作為磺化劑。但這並不排除選用其他種類的磺化劑。
本發明製備方法所述的磺化處理是對所述的非織造布基布進行磺化，以使其滿足一定的吸液速率、保液率和離子交換率，達到做電池隔膜的基本要求。所述磺化的工藝參數主要是磺化溫度和磺化時間。磺化溫度太低，LDPE中的雙鍵不能打開，磺化反應不能進行；磺化溫度過高，基布易炭化報廢。磺化時間短，磺化反應進行的不充分；磺化時間過長，基布在高溫硫酸中更容易炭化。所以設計合適的磺化溫度和時間是正常進行磺化反應的基本保證。本發明通過多次實驗研究表明，在磺化溫度129-144℃、磺化時間10-80s的範圍內都是較好的工藝參數，即在對磺化後的非織造布基布進行性能測試時，可以得到較高的吸液速率、保液率和離子交換率。
還要說明的是，本發明製備方法在磺化過程中要對所述的非織造基布或電池基布施加一定的張緊力。張緊力一般控制在10-30N/50mm。適當的張緊力對磺化反應非常重要它一方面可以防止非織造布基布在高溫硫酸液中產生收縮，影響電池隔膜的克重和厚度以及降低磺化均勻性；另一方面它可以提高電池隔膜的機械強度。
本發明製備方法所述磺化後處理的目的是去除磺化後在電池隔膜上殘留的濃硫酸，並使其具有一定的平整度和光潔度。磺化後非織造基布上殘留的高溫濃硫酸，如果直接浸入下步的水中清洗，則會因為非織造基布本身的高溫和濃硫酸溶於水瞬間產生高熱量，會導致基布瞬間嚴重炭化，影響產品性能和質量。因此本發明製備方法設計了梯次稀釋清洗工藝方法，即先浸入50-70％的濃硫酸液中洗滌1次，再浸入20-30％的濃硫酸液中洗滌1次，最後用純淨水清洗兩遍，各道洗滌時間為3-5min；然後再經烘乾與熨燙平整後，即可得所述的電池隔膜。
本發明製備方法未述及之處適用於現有技術。
利用本發明製備方法可製得本發明所述的鎳氫電池隔膜。該產品或製品按照日本電池隔膜標準(等級VC58160)及其測定方法檢驗，主要技術指標均達到或者超過了該標準。本發明鎳氫電池隔膜的具體檢驗指標如表1所示
表1電池隔膜檢驗指標對比表

需要說明的是，在上述檢驗指標中，本發明產品的鉀離子交換量指標雖低於日本隔膜標準，但完全可以滿足實際應用需要。一方面，本發明產品經電池生產廠家試用，並對電池性能進行的測試表明，與鉀離子交換量相關的指標如電池的自放電性能、過充電性能、電池循環壽命等均符合標準要求；另一方面，發明人對日本進口隔膜產品的實際測試顯示，其鉀離子交換量指標也在0.10-0.12meq/g的範圍內。下面給出本發明的幾個具體實施例實施例1(1)用低密度聚乙烯含量為52％的ES纖維，生產隔膜用非織造布基布。
(2)磺化處理選用98％的濃硫酸為磺化劑，將基布浸入所述高溫濃硫酸處理液中磺化處理，並施加30N/50mm的張緊力；磺化工藝條件為磺化溫度130℃，磺化時間78s。
(3)磺化後處理磺化後將布依次通過70％硫酸液洗滌一次，30％硫酸液洗滌一次，純淨水清洗兩次後，各洗滌時間為3min，在90℃下烘乾50min，85℃下熨燙平整後即得。
根據日本鎳氫電池隔膜測試標準，測試實施例1產品的性能如下克重g/m260抗拉強度(縱)N/50mm323吸液速度mm/30min 110保液率％ 345透氣度L/(m2·s) 626鉀離子交換量meq/g 0.14厚度μm 170，即滿足要求。
實施例2(1)同實施例1。
(2)磺化處理選用93％的濃硫酸為磺化劑，將基布浸入所述高溫濃硫酸處理液中磺化處理，並施加26N/50mm的張緊力；磺化工藝條件為磺化溫度144℃，磺化時間10.5s。
(3)磺化後處理磺化後將布依次通過65％硫酸液洗滌一次、25％硫酸液洗滌一次、純淨水清洗兩次，各洗滌時間為5min；清洗後在80℃下烘乾70min，80℃熨燙平整即得。
根據日本鎳氫電池隔膜測試標準，測試實施例2產品的性能如下克重g/m265抗拉強度(縱)N/50mm 220吸液速度mm/30min 89保液率％ 218透氣度L/(m2·s) 845鉀離子交換量meq/g 0.10厚度μm180，即滿足要求。
實施例3(1)同實施例1。
(2)磺化處理選用95％的濃硫酸為磺化劑，將基布浸入所述高溫濃硫酸處理液中磺化處理，並施加10N/50mm的張緊力；磺化工藝條件為磺化溫度142℃，磺化時間12s。
(3)磺化後處理磺化後將布依次通過50％硫酸液洗滌一次，20％硫酸液洗滌一次，純淨水清洗兩次，各洗滌時間為4min，清洗後在85℃烘乾1小時，90℃下熨燙平整即得。
根據日本鎳氫電池隔膜測試標準，測試實施例3產品的性能如下克重g/m270抗拉強度(縱)N/50mm 330吸液速度mm/30min 90保液率％ 475透氣度L/(m2·s) 615鉀離子交換量meq/g 0.12厚度μm200，即滿足要求。
權利要求
1.一種鎳氫電池隔膜的製備方法，該製備方法包括(1)製造電池隔膜基布選用含有低密度聚乙烯的聚烯烴纖維來製作非織造布，並以其作為電池隔膜基布；(2)磺化處理按照下列工藝磺化處理所述的電池隔膜基布；選用93-98％的濃硫酸為磺化劑，磺化溫度為129-144℃，磺化時間為10-80s，同時在磺化過程中要對所述的電池隔膜基布施加10-30N/50mm的張緊力；(3)磺化後處理依次按照下列工序處理所述磺化後的電池隔膜基布經50-70％的硫酸液洗滌1次；20-30％的硫酸液洗滌1次；純淨水清洗兩次，各道洗滌時間為3-5min；再經80-90℃下烘乾50-70min和80-90℃下熨燙平整後，即可得所述的電池隔膜。
2.一種鎳氫電池隔膜，其特徵在於該鎳氫電池隔膜採用權利要求1所述的製備方法製成。
全文摘要
本發明涉及一種鎳氫電池隔膜的製備方法及其製品。該製備方法包括1.用含有低密度聚乙烯的聚烯烴纖維來製作非織造布電池隔膜基布；2.按照下列工藝磺化處理電池隔膜基布；選用93－98％的濃硫酸為磺化劑，磺化溫度129－144℃，磺化時間10－80s，同時在磺化過程中要對電池隔膜基布施加10－30N/50mm的張緊力；3.依次按照下列工序磺化後處理50－70％的硫酸液和20－30％的硫酸液各洗滌1次；純淨水清洗兩次，各道洗滌時間為3－5min；再經80－90℃下烘乾50－70min和80－90℃下熨燙平整後即得。本發明製備方法工藝簡單，操作方便，成本低廉，工業化實施容易；本發明產品技術指標達到或超過日本標準的技術要求，性能可靠，質量穩定。
文檔編號H01M2/14GK1747199SQ20051001463
公開日2006年3月15日 申請日期2005年7月26日 優先權日2005年7月26日
發明者程博聞, 焦曉寧, 楊文娟, 任元林, 劉亞, 李建, 耿鳴明 申請人:天津工業大學