一種網狀Cu抗菌過濾金屬材料及其製備方法

2023-06-27 12:50:11 5

專利名稱：：一種網狀Cu抗菌過濾金屬材料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及高孔率網^^M材料的制itl藝fi^，具體為一種在室溫下能夠殺滅啤鵬母菌、同時能夠殺滅其他常見菌類的高孔率網狀Cu抗菌過濾金屬材料及其製備方法。
背景技術：
：齢國世界衛生組織(WHO)提出，21世紀全球的主題是"健康與環境"，齡人的生命與健康，60。/。掌握在自己手中[文獻1:金宗哲，無機抗菌材料及應用(2004):l]。另外，齡世界能源短缺問題隨著各國工業的快速發展而變得越來越嚴重。所以，研究開發節能、抗菌等功能結構一體化材料已成為迫切任務。在美國，食品加工企業必須獲得ISO9000、ISO14000或HACCP(HazaniAnalysisandCriticalControlPoint)危害分析與關,制點認證。HACCP認證是20世紀60年代美國航空航天管理局(theNationalAeronauticsandSpaceAdministration,NASA難出的保i正航空食品在加工過程中免於細菌汙染及其他危害的標準[文獻2:I.T.Hong,CH.Koo，Antibacterialproperties,corrosionresistanceandmechanicalpropertiesofCu-modifiedSUS304stainlesssteel,MaterialsScienceandEngineeringA393(2005):213-222]，後來發展為一種對食品安全危害予以識別、評估和控制的系統方法，也是一個確保食品生產過徵供應鏈免受生物、化學和物理性危害汙染的安全管理工具。在食品加工過程中，要使用壓縮空氣，這些壓縮空氣會直,觸食品。因此，壓縮空氣在輸,車間前要經過過濾處理以除去其中的灰塵等固體顆粒，如果過濾介質只單純具有過濾能力，而不具備殺菌抑菌功能，長期使用後在過濾介質的表面上就會孳生出一些細菌，這樣它反而會成為汙染源。銅亦是人體中不可缺少的M^I素[文獻3:S.Saii^J.GElmore，S.D.Sdliv叫S.S.Emerson^T.D.Koepsell，Am.J.M喊蘭,105(3):236;文獻4:J.I.GreenfeHL.Sampath，S.J.Pojrilskis，S.R-Brunnert^S.Stylianos，S.Mod^CritCareMed^1995，23(5):894;文獻5:R_J.McLean,A.A.Hussain，M.Sayer，RJ.VincentD.J.Hughes,T.J.Sm他,Can,J.Mcrobiol，1993，39(9):895]，特別就於中群人來說，適量的銅對維護身體健康有重要的作用。銅和鋅、鐵等元素一樣，都是維持大腦正常功能必不可少的元素[文獻6:J.B.Bishop,L.GPhillips,T.A.Mustoe，A.J.VanderZee,L.Wiersema^D.E.Roach^J.P.Heggers，D.RHill,E丄.Taylor,M.C.RobsoiU.Vasc,Sur^l992,16(2):251]。人體在itil過程中，血紅蛋白中的鐵，需要由來源於食物中的二價鐵轉化為三價鐵，這樣的轉^31程必須有銅的參與才能完成。如果體內缺銅，就會導致鐵的轉化困難而誘發貧血[文獻4]。銅還有防止動脈硬化預防心臟病、保護細胞不受侵害抵抗衰老、防治流行性感冒和癌症等作用[文獻7:T.N.Kim,Q.L.Feng,J.O.Kim,改.al.，J.Mater.Sci.Mater.M喊1998，(9):129]。目前，人們在飲食中對銅元素的攝取普遍不足，與實際生理需求相差一半左右。這就要求人們平時要多吃一些含銅的食物，如動物的肝、牡蠣、蝦、豆類和果仁等。而且，在飯後不要服用維生素C，因為這種維生素C可以幹擾人體對銅元素的吸收。此外，不食過度麟啲穀物也是增加銅攝入量的方法之一。當然，攝入量過多，對身體健康也會帶來副作用，每天攝入2毫克的銅就足以滿足生理需要。由以上i^可知，正常含量的銅對人體是無毒的，甚至是必須的，在抗菌材料中使用銅不會對人體及環境產生危害。經巴氏滅菌的啤酒稱為"熟啤衝，，保質期會繼到半年甚至一年。生啤酒除菌採用膜過濾或瞬時滅菌，由於生啤酒未經長時間加熱滅菌，所以保持了啤酒的新鮮口感、營養物質更豐富，但保質期相對較短，一般為2-3個月。未經殺菌和除菌處理的啤酒稱為鮮啤酒，其保質期更短，最長不超過一個星期。在啤酒的保質期內，由於啤酒中仍殘留有少量微生物，如啤酒酵母菌、野生酵母菌和大腸桿菌等，這些尚存的微生物的繁殖導致了啤酒變質。中國國家標,發酵酒的衛生指標有具體要求。例如，生啤酒每100毫升中大腸桿菌數不得超過50個，熟啤酒每100毫升中細菌總數少於50個，大腸桿菌數不得艦3個。啤酒的口嗽艮大程度上取決於啤酒中酵母菌的自溶和殺菌方法的選擇，酵母自溶除產生苦味外，還會產生一種特有的酵母味；巴氏殺菌法殺菌後會產生一種殺菌味，殺菌，越高、時間越長，殺菌味越重。酵母菌的死滅溫度一般為52-57°C，大腸桿菌的死滅溫度一般為55。C。較常使用的隧道式噴淋殺菌，其最高，達到65。C，整個殺菌過程大約需要60辦中。啤酒^il熱處理殺菌後，其中所含的熱不穩定性營養成分或多或少地受到破壞，更重要的是啤酒的新鮮口感降低。採用皿熗法除菌雖然不用加熱，但是其中一些有益的成分在除菌的過程中也被截留掉，從而使得啤酒的口感變差[文獻8:,林，啤酒生產技^2005):281-283]。加熱殺菌不僅需要消耗大量的熱能，而且還需要專用殺菌設備，較大的設備佔地面積。
發明內容本發明的目的在於提供一種在室溫下能夠殺滅啤酒酵母菌的高L率網狀銅金屬抗菌過細鬥及其製備方法，解決啤酒經高溫滅菌後口感體、高溫滅菌過程中大量會遣的消耗以及人體銅攝入量不足等問題。本發明的技術方案是一種高孔率網狀銅金屬材料，i縫屬材料是在泡沫海綿為基底材料上齢屬銅膜獲得的高孔率網狀結構，銅膜的厚度為20m*-iooM，網狀結構的孔隙率為85°/^95%，孑L徑在300'#^-500微米範圍內可調。戶脫的在室溫下會,殺滅啤酒酵母菌的高孔率網狀銅抗菌過濾金屬材料的製備方法，以泡沫海綿為基底材料，負載金屬Cu形成高孔率網狀金屬材料，具體步驟如下(1)基底材料的導電化處理；(2)在基底材料上齢屬銅膜；(3)熱處理，將鍍好的材料在700"85(TC的真空爐或有氬氣保護的氣氛中進行熱處理1一4小時，以去除網架中的有機泡沫成份，形成金屬銅網；所述的導電化處理步驟如下(1)將泡沫海綿材料首先敏化處理，敏化處理具體過程和工藝參數範圍是:敏化液由氯化亞錫1(W0g/L、質量濃度37%的鹽酸40-50ml/L和蒸餾水餘量配製而成，在室溫下將樣品放入敏化液中浸泡3-5分鐘即可；(2)取出水洗後再^A含氧化劑的溶液中使基體表面形成活性的金屬層，氧化劑的溶液成分為硝酸銀1.5-2.0g/L，氨水加至溶^t明和蒸餾水餘量，在室溫下將樣品放入含上述氧化劑的溶液中浸泡10^20分鐘；(3)然後取化學鍍銅溶液加水IW至其重量佔1(0%，將J^處理後的材料在其中浸泡10-30秒後，不^7K清洗在室溫下直接入化學鍍銅溶液中浸泡5-10辨中，鍍取銅使泡沬海綿材料獲得導電性；所述的化學鍍銅溶液成分為硫M15-22g/L，氨基三甲叉磷酸4(^60g/L，羥基乙叉二磷酸5-10g/L，質1:濃度37%的甲醛7jC溶液10-30ml/L，氫氧化鈉4545g/L，2-氫硫基^氮苯2-5ml/L和蒸餾水餘量。所述的可以採用常規的電鍍方法進行電鍍銅，或者採用化學鍍銅方法進'本發明的優點及有益效果是1、本發明利用金屬Cu元素獨特的生物無機化學性能(即抗菌性能)，將其負載於泡沫海綿材料上，形成金屬Cu網狀骨架抗菌過^t才料，在高溫真空或有保護氣氛的高溫條件下使泡沫海綿材料分解，從而成為具有耐高皿防火性質的在室溫下會嫩殺滅啤酒酵母菌以及對於大腸桿菌、金黃葡萄球菌和白念珠菌這幾種常見菌類都具有優良抗菌性能的抗菌過濾材料。2、本發明經過科學的分析和論證，採用Cu作為過濾材料，網狀抗菌過濾金屬材料可以應用於啤酒生產裝置中的抗菌過濾裝置，不僅可以殺滅啤、母菌以及其他常見菌類，而且還可以增加人體對銅的MA量，^A體銅含量趨於正常指標。3、本發明網狀殺滅菌過濾金屬材料製備方法簡單易行、成械低。本發明以泡沫海綿為基底材料，負#屬Cu高孔率網狀殺滅啤酒酵母菌抗菌過濾金屬材料，糹紐導電化處理的基底材料，進行電鍍Cu鶴，當銅M達到所需要的厚度時，在真空爐或有氬氣微的爐子中進行熱處理，形成金屬銅網，艮阿得到制好的負載金屬Cu高孑L率網狀殺滅啤酒酵母菌抗菌過濾金屬材料。該網狀殺滅啤酒酵母菌抗菌過濾金屬材料的鍍膜由金屬銅組成，最後的網狀金屬材料僅有金屬骨架存在，使之能有防火及耐高溫的性能。4、採用本發明製備的網狀金屬材料，具有高孔率的特點，其孔隙率可達85-95%，孑L徑可在300Wt-500Wt範圍內根據需要進行調整，這種結構的優點主要有(1)比表面積大，這樣可以極大離地吸附並殺滅各種菌類；(2)孑L徑比較均勻且相互貫通，通孔不容易被空氣或液體中的夾雜物堵塞；(3)質量輕，賦予過濾及殺滅菌性能的同時而設備重量增加甚微；(4)耐久性能好，經過一段時間使用後的網狀材料M3S當方法清^後仍可繼續^ffi並保持良好的殺滅菌作用。圖1為網狀Cu抗菌過濾金屬材料的宏觀照片。圖2為網狀Cu抗菌過濾金屬材料的掃描電鏡照片。具體實施例方式實施例l將泡沫海綿材料(孔徑約為550)首先敏化處理，敏化處理具體過程和工藝參數範圍是在室溫下將樣品^A敏化液(氯化亞錫20g/L、質^度37%的鹽酸40ml/L和蒸餾水綠)中，浸泡3分鐘後取出水洗後賴入在室溫下含氧化劑的溶液(硝酸銀1.5g/L，氨水加至溶,明和蒸餾水餘量)中浸泡10分鐘使基體表面形成活性的金屬層，然後取200ml化學鍍銅溶液加7jC稀釋至lL，將，處理後的材f被其中浸泡20秒後(以防止殘留在i辦表面的活化液帶入化學鍍液中)，不經水清洗在室溫下直接入化學鍍銅溶液中浸泡5分鐘，鍍取銅使泡沫海綿材料獲得導電性，戶脫的化學鍍銅溶液成分為硫,22g/L，氨基三甲叉磷酸50g/L，羥基乙叉二磷酸6g/L，質量濃度37%的甲醛水溶液20ml/L，氫氧化鈉50g/L，2-氫硫基^l[^充氮苯3ml/L和蒸餾水餘量。在如表1所示的成分配比及工藝參數條件下，對導電處理後的泡沬海綿材料進行電鍍銅膜，當電鍍材料的膜厚大約為25um時，從電鍍溶液中取出，水洗後晾乾，置入800X:的真空爐中(真空度約為10Pa)保持2小時，降至室溫後取出，去除網架中的泡沫海綿，形成金屬銅網。表1電鍍Cu水溶液配方及工藝參數組分及工藝參數含量(g/L)或參數組分及,含量(g/L鹹參數焦磷07)55—70pH值8.3—8.8焦磷07.31120)300—350鵬。c40—50機麟[(NH4)HC6Hs07]20—25電流密度/A.dm-21—1.5從而，得到在室溫下肖激殺滅啤酒酵母菌的網狀Cu抗菌過濾金屬材料，該網狀抗菌過濾金屬材料的鍍膜由金屬銅組成，本實施例網狀結構的孔隙率為95%，孔徑約為500。如圖1所示，網狀Cu抗菌過濾金屬材料的宏觀照片，如圖2所示，網狀Cu抗菌過濾金屬材料的掃描電鏡照片。本發明對製備好的材料進行抗菌性能測試，具#試方法如下1實驗菌種選擇採用大腸埃希氏菌co/OATCC8099，金黃色葡萄球菌(Sawr微)ATCC6538和白色念珠菌(C.fl仿Zom)ATCC10231等測試了材料的抗菌性能。2抗菌實驗(1)菌種保藏將菌種接種於營養瓊l諧養基(NA)斜面上，在(37±1)。C下培養24h後，在((K5)。C下保藏(不得超過l個月)，作為斜面保藏菌。(2)菌種活化將斜面保藏菌轉接到平板營養瓊膨咅養基上，在(37±1)。C下培養24h，每天轉接1次，不超過2周。i微時M用連續轉接2次後的新鮮細菌培,(24h內轉接的)。(3)菌懸液製備用接種環從(2)培養基上取新鮮細菌，加入i歸液中，並依次做10倍遞增稀釋液，選擇所需濃度菌液做實驗。(4)實驗樣品實驗樣品為，a:對照樣品不具M[菌成分的海綿，尺寸大小為20X20mm人b:網狀Cu抗菌材料樣品尺寸大小為20X20mm2。對照樣品採用酒精消毒，並用紫外線消毒燈滅菌30分鐘。網狀抗菌材料樣品在16(TC條件下乾熱滅菌2h。吸取5ml無菌水加入到無菌培養皿中，用滅菌鑷子夾起兩片無菌載玻片，放入培養皿中，7jl面不^3iJi面的載玻片。用鑷子夾樣品放到纖片上，再在樣品上點0.2ml^S濃度的，用菌液，使菌液與樣品均勻接觸。培養皿用封口Mi寸口。在(37±1)r條件下培養。按同樣方法將菌液加到對照樣品上。每種樣品均做3個平行。待菌液與樣品作用到一定的時間後，從培養箱中取出培養皿，在*培養皿中分別加入45ml、液，反覆W"照樣品、抗菌材料樣品，將^fe脫液充分搖勻後，進行梯度,，選取^i^,釋液塗布於營養瓊脂平板培養基(NA)中，在(37±1)°。下培養24小時後進行活菌計數，按GB4789.2《食品衛生微生物學檢驗""菌落總數測定的方法》測定活菌數。以上試驗重複三次。抗菌實驗結果見表2、3、4。殺菌率的計算公式為水囷銅--疆漏微-x訓上述公式中的活菌數均為抗菌實驗後的活菌數。tableseeoriginaldocumentpage9M表2可以看出，網狀Cu抗菌過濾金屬材料在室溫下，對於濃度高達10、fo/ml的啤酒酵母菌任然具有優良的殺滅作用。由表3、表4和表5可以看出，網狀Cu抗菌過濾金屬豐才料對於大腸桿菌、金黃葡萄球菌和白念珠菌這幾種常見菌類都具有優良的抗菌性能；網狀Cu抗菌過濾金屬材料的殺滅菌效果好且殺滅速率很高，對濃度為3.5X106cfU/ml的大腸桿菌ATCC6099，在20併中內其抗菌率就已經達到了99%以上，40併巾後達到了100%。實施例2與實施例1不同之處在於將泡沫海綿材料(孔徑約為550M)首先敏化處理，在室溫下將樣品放入敏化液(氯化亞錫10g/L、質量濃度37。/。的鹽酸50ml/L和蒸餾7夂餘量)中，浸泡5分鐘後取出水洗後再臥在室溫下含氧化劑的溶液(硝酸銀2.0g/L，氨水加至溶液透明和蒸餾水縫)中浸泡15併中使基體表面形成活性的金屬層，然後取200ml化學鍍銅溶液加水稀釋至1L，將，處理後的材料在其中短時間浸泡30秒後，不經7jC凊洗在室溫下直接入化學鍍銅溶液中浸泡8餅，鍍取銅使泡沫海綿材料獲得導電性，所述的化學鍍銅溶液成分為硫酸銅15g/L，氨基三甲叉磷酸40g/L，羥基乙叉二磷酸5g/L，質量濃度37。/。的甲醛水溶液30ml/L，氫氧化鈉45g/L，2-氫硫基Mf硫氮苯2ml/L和蒸餾7K餘量。在如表1所示的成分配比及工藝參數條件下，對導電處理後的泡沫海綿材料進行電鍍銅膜，當電鍍材料的膜厚大約為50um時，從電鍍溶液中取出，水洗後晾乾，置入7(XrC的氬氣氣氛中保持4小時，降至室溫後取出，去除網架中的纖維成份，形成金屬銅網。從而，得到在室溫下能夠殺滅啤酒酵母菌並對;W桿菌、金黃葡萄球菌和白念珠菌這幾種常見菌類都具有優良抗菌性能的網狀Cu抗菌過濾金屬材料，該網狀抗菌過濾金屬材料的鍍膜由金屬銅組成，本實施例網狀結構的孔隙率為90%，孔徑約為450。本實施例對製備好的材料進行抗菌性能測試，網狀Cu抗菌過濾金屬材料不僅在室溫下會,殺滅啤酒酵母菌並對大腸桿菌、金黃葡萄球菌和白念珠菌這幾種常見菌類都具有優良的抗菌性能，呈現出極其優越的廣譜抗菌性能。實施例3與實施例1不同之處在於將泡沫海綿材料(孔徑約為550首先iC化處理，在室溫下將樣品放入敏化液(氯化亞錫30g/L、質量濃度37。/。的鹽酸40ml/L和蒸餾水餘量)中，浸泡4分鐘後取出7jC洗後再^fA在室溫下含氧化劑(硝酸銀1.5g/L，氨水加至溶M明和蒸餾水餘量)的溶液中浸泡20^Ht使基體表面形成活性的金屬層，然後取200ml化學鍍銅溶液加水稀釋至1L，將，處理後的材料在其中浸泡10秒後，不經水清洗在室溫下直接入化學鍍銅溶液中浸泡10分鐘，鍍取銅使泡沫海綿材料獲得導電性，所述的化學鍍銅溶液成分為硫M20^，氨基三甲叉磷酸60g/L，羥基乙叉二磷酸10g/L，質量濃度37。/。的甲醛7K溶液10m!/L，氫氧化鈉65g/L，2-氫硫基^^駢硫氮苯5ml/L和蒸餾水餘量。在如表1所示的成分配比及工藝參數條陣下，對導電處理後的泡沫海綿材料進行電鍍銅膜，當電鍍材料的膜厚大約為100ixm時，從電鍍溶液中取出，水洗後晾乾，置入85(TC的氬氣氣氛中保持1小時，降至室溫後取出，去除網架中的纖維成份，形i^屬銅網。從而，得到在室溫下肖辦殺滅啤酒酵母菌並對大腸桿菌、金黃葡萄球菌和白念珠菌這幾種常見菌類都具有優良抗菌性能的網狀Cu抗菌過濾金屬材料，該網狀抗菌過濾金屬材料的鍍膜由金屬銅組成，本實施例網狀結構的孔隙率約為85%，孑L徑約為350微米。本實施例對製備好的材料進行抗菌性能測試，網狀Cu抗菌過濾金屬材料不僅在室溫下會,殺滅啤酒酵母菌並對大腸桿菌、金黃葡萄球菌和白念珠菌這幾種常見菌類都具有優良的抗菌性能，呈現出極其優越的廣譜抗菌性能。權利要求1.一種網狀Cu抗菌過濾金屬材料，其特徵在於該金屬材料是在泡沫海綿為基底材料上鍍金屬銅膜獲得的金屬銅網狀結構，銅膜的厚度為20微米-100微米，網狀結構的孔隙率為85％-95％，孔徑在300微米-500微米範圍內可調。2.按照權利要求1所述的網狀Cu抗菌過濾^M材料的製備方法，其特徵在於以泡沬海綿為基底材料，負載金屬Cu形成網狀抗菌過濾金屬材料，具體步驟如下(1)基底材料的導電化處理；(2)在基底材f鬥上鍍金屬銅膜；(3)熱處理，M好的材料在700^5(TC的真空爐或有氬氣保護的氣氛中進行熱處理1一4小時，以去除網架中的有機泡沫成份，形成金屬銅網。3.按照權利要求2戶M的網狀Cu抗菌過濾金屬材料的製備方法，，徵在於所述的導電化處理步驟如下(1)將泡沫海綿材料首先敏化處理，敏化處理具體過程和工藝參數範圍是敏化液由氯化亞錫10"30g/L、質量濃度37%的鹽酸40~50ml/L和蒸餾水，配製而成，在室溫下將樣品mA敏化液中浸泡3-5併中即可；(2)取出水洗後再mX含氧化劑的溶液中使基體表面形成活性的金屬層，氧化劑的溶液成分為石肖,1.5-2.0g/L，氨7jC加至溶、鵬明和蒸餾水餘量，在室溫下將樣品放入含上述氧化劑的溶液中浸泡10-20分鐘；(3)然後取化學鍍銅溶液加蒸餾水##至其重量佔10-30%，將，處理後的材料在其中浸泡l(WO秒後，不經7jC清洗在室溫下直接入化學鍍銅溶液中浸泡5-10射中，鍍取銅使泡沫海綿材料獲得導電性；戶腿的化學鍍銅溶液成分為硫酸銅15-22g/L，tt三甲叉磷酸40~60g/L，羥基乙叉二磷酸5-10g/L，質量濃度37%的甲醛水溶液10-30ml/L，氫氧化鈉45-65g/L，2-氫硫基5克氮苯2-5ml/L和蒸餾水餘量。4.按照權利要求2所述的網狀Cu抗菌過濾^St才料的製備方法，其特徵在於所述的條屬銅麟用常規的電鍍方細亍電鍍銅，或者採用化學鍍銅方法進行鄉莫。全文摘要本發明涉及高孔率網狀金屬材料的製造工藝技術，具體為一種在室溫下能夠殺滅啤酒酵母菌、同時能夠殺滅其他常見菌類的網狀銅抗菌過濾金屬材料及其製備方法，解決啤酒高溫滅菌後口感變差、高溫滅菌過程中大量能量的消耗以及人體銅攝入量不足等問題。本發明以泡沫海綿為基體材料，負載金屬Cu形成高孔率網狀材料。其製備方法泡沫海綿經導電化處理後，在其表面上沉積Cu鍍層，當銅鍍層達到所需的厚度後取出涼幹，然後在真空爐或有氬氣保護的爐子中進行熱處理，形成金屬銅網，即可得到制好的室溫下能夠殺滅啤酒酵母菌、同時能夠殺滅其他常見菌類的網狀Cu抗菌過濾金屬材料，其孔隙率為85％-95％，孔徑根據實際需求在350微米-500微米範圍內可調。文檔編號C25D1/08GK101244352SQ20071001043公開日2008年8月20日申請日期2007年2月14日優先權日2007年2月14日發明者於志明,韓恩厚申請人:中國科學院金屬研究所