高效陰離子交換附聚微球樹脂的製作方法

2023-06-27 12:47:06

專利名稱:高效陰離子交換附聚微球樹脂的製作方法
本發明的所屬領域為高效離子色譜分離柱填料-陰離子附聚微球樹脂。
本發明的目的是研製一種陰性高效陰離子交換附聚微球樹脂和改進現有的離子交換色譜填料的性能。
離子色譜是現代液相色譜技術中發展最快的一個分支，由於其適於同時測定多種離子，特別是解決了長期以來被認為難以克服的陰離子和有機離子樣品的痕量分析問題，因而在工業生產和環境保護中得到廣泛的應用。作為離子色譜核心的分離柱填料，目前以美國Dionex公司的產品為最佳。其陰離子型有HPIC-AS1-4系列。據有關資料和專利(U.S.Pat.No.4，101，460;4，119，580;4，351，909)報導，AS系列是以粒度為25μm左右的表面被磺化的大孔結構的交聯高分子樹脂為組分A，以粒度為0.1-5μm的含有不同季銨基團的交聯高分子膠乳為組分B，將B以單層附著在A的外表面，形成穩定的低交換容量的可以在廣泛PH值範圍內使用的陰離子交換複合物。另一類型離子色譜填料是以日本Toyosoda公司的產品為代表，其陰離子型有低交換容量的季銨化的多孔交聯高分子樹脂(TSK-Gel-Anion-PW和季銨化的多孔矽膠樹脂(TSK-Gel-IC-Anion-SW)。以上所述填料均已有較高的柱效和選擇性，並已廣泛應用。
本發明的目的如下本發明是在粒度大於5μm的表面磺化的交聯聚苯乙烯基球上，附聚上粒度小於0.5μm的季銨化的單分散膠乳，形成陰離子交換附聚微球樹脂。控制交換容量使樹脂作為高效離子色譜柱填料，可以用10Cm長的柱管，在廣泛的PH值範圍內使痕量的各種陰離子和有機離子得以分離。
本發明的技術構成(1)在水相介質中以苯乙烯為單體，二乙烯苯為交聯劑，採用無乳聚合的方法來製備粒度小於0.5μm的單分散交聯聚苯乙烯膠乳。該聚合方法是基於單體在水中有一定的溶解度，當水溶性引發劑一旦產生自由基，就在水溶液中發生鏈反應。鏈增長到一定程度時，就彼此糾纏而締合成核，後者是藉助體系的離子強度得以穩定，並以此為「種子」逐步增長成球。膠乳微球經的大小可以通過聚合溫度，單體和引發劑濃度以及體系的離子強度等參數的調節加以控制，並採用掃描電鏡照片進行測定。此法製備膠乳的優點是第一，產物純淨，轉化率高(100%)，無需進行後處理;第二，粒度均一，單分散度達90%以上，無需進行分級。將膠乳除水以後進行氯甲基化和季銨化反應，最後得到季銨型的交聯聚苯乙烯膠乳。氯甲基化的程度決定於原膠乳的交聯度，交聯度越高，氯甲基化的程度越低。含有不同類型季銨基團的膠乳，在應用中具有不同的選擇性。
(2)以苯乙烯為單體，二乙烯苯為交聯劑、偶氮二異丁腈為引發劑，在水相介質中採用懸浮聚合的方法，製備交聯的聚苯乙烯基球。基球的粒度是通過分散體系的選擇和聚合攪拌轉速的調解來控制的，並用沉降分級來選取大小適宜，分布範圍較窄的顆粒。一般說來基球粒度比膠乳要大2-3個數量級。基球的磺化反應是使用濃硫酸進行。磺化深度主要決定於基球的交聯度，磺化溫度和磺化的時間。交聯度一般在2-16%之間為宜。交聯度過高會影響磺化程度和磺化基團的分布狀態，交聯度過低則影響高分子網絡的均一性，特別使剛性變弱而易於溶脹，影響了柱子的穿透性。
(3)磺化基球與季銨化膠乳的附聚作用是基於陰陽兩種離子之間的庫倉引力。這種強的相互作用力，足以使強陰離子型膠乳穩定地附著在強陽離子基球的表面，形成單層「薄殼」結構的陰離子交換樹脂，銨化膠乳復蓋的密集程度主要決定於基球的磺化深度。附聚微球樹脂作為離子色譜填料，其交換當量是一個表徵填料特性的重要參量，因為交換當量直接影響了色譜的保留值。本發明所控制的表面磺化基球和季銨化膠乳的交換當量均在10-2毫克當量/克的水平上。
效果本發明所製備的陰離子型附聚微球樹脂作為高效離子色譜填料對於多種陰離子(如F-、Cl-、Br-、NO-2、NO-3、HPO＝4、SO＝4以及HCOO-等)有良好的分離作用，適於痕量檢測，其性能與美國Dionex公司的分離柱填料AS相近，而分離柱長度卻比AS縮短了一半以上。
具體實施例子例1、附聚反應20%的NaCO3水溶液2ml4%的季銨化膠乳4ml3.5克交聯聚苯乙烯基球被磺化和分級後，配成漿狀液在裝有攪拌器的50ml反應瓶中，加入NaCO3水溶液和季銨化膠乳，在強烈攪拌下緩慢滴加磺化基球的漿狀液，加完繼續攪拌20分鐘。將反應物倒入三角瓶中，加入去離子水進行超聲，然後靜置沉澱，傾去上層液體，如此反覆清洗，以徹底除盡多餘的膠乳。對於所獲得的附聚微球樹脂，可通過掃描電鏡觀察其附聚程度。
例2、色譜性能測試儀器本實驗室組裝的高效離子色譜儀(Beckman液相色譜輸液泵，Perkin-Elmer電導檢測器)。
試樣含有F-、Cl-、Br-、NO-2、NO-3、HPO＝4、SO＝4等無機鹽和甲酸(均為分析純)。
淋洗液Na2CO3-NaHCO3水溶液。
分離柱φ4.6×100mm不鏽鋼柱，填充所製備的陰離子型附聚微球樹脂Sinopak-LOIA。
抑制柱φ4.6×250mm不鏽鋼柱，填充陽離子交換樹脂柱壓300psi.
流速2.0ml/分。
溫度30±2℃色譜分離結果如圖所示。
權利要求
1.本發明為一種離子色譜分離柱填料，其特徵是在粒度大於5μm的表面磺化的交聯聚苯乙烯基球上，附聚一層粒度小於0.5μm的單分散的季銨化膠乳，形成高效陰離子交換附聚微球樹脂。
2.如權利要求
1所述的離子色譜分離柱填料，其特徵在於高效陰離子交換附聚微球樹脂能夠在廣泛的PH值範圍內適於分離檢測多種痕量陰離子，它的色譜柱效(Cl-)在每米3000塔板以上，最高達每米9000塔板，分離柱長度比Dionex的AS柱縮短了一半以上。
3.本發明為一種離子色譜分離柱填料的製造方法，其特徵在於單分散膠乳的合成法，交聯聚苯乙烯基球的合成法以及磺化基球與季銨化膠乳的附聚反應方法。
4.如權利要求
3所述的離子色譜柱填料的製法，其特徵在於單分散膠乳的合成法是在水相介質中以苯乙烯為單體、二乙烯苯為交聯劑，採用無乳聚合法，控制聚合溫度、單體和引發劑的濃度及體系的離子強度等參數，製得粒度小於0.5μm的單分散交聯聚苯乙烯膠乳。所制的產物純淨、轉化率高(100%)、無需後處理，粒度均一，單分散度達90%以上。膠乳採用普通方法進行季銨化反應，控制膠乳的交聯度和粒度，以便製得的季銨化膠乳具有適宜的交換容量。
5.如權利要求
3所述的離子色譜柱填料的製造方法，其特徵在於交聯聚苯乙烯基球的合成法是以苯乙烯為單體、二乙烯苯為交聯劑，在水相中採用懸浮聚合法，製得粒度大於5μm、交聯度為2-16%的基球。基球使用濃硫酸進行表面快速磺化，表面磺化深度通過聚合的交聯度、磺化反應的溫度與時間來控制。
6.如權利要求
3，4，5所述的離子色譜柱填料的製造方法，其特徵在於磺化基球與季銨化膠乳的附聚反應方法是將季銨化膠乳與水溶液混合後，在強烈攪拌下滴入磺化基球漿狀液。通過反應使季銨化膠乳均勻地附聚在磺化基球表面上，形成單層「薄殼」結構的陰離子交換樹脂。交換容量決定於所使用的磺化基球和季銨化膠乳，一般控制在0.02毫克當量/克以下。
專利摘要
本發明是關於陰離子型附聚微球樹脂的製備及其作為高效離子色譜分離柱填料的特性與使用方法。
文檔編號B01J41/12GK85100884SQ85100884
公開日1986年2月10日 申請日期1985年4月1日
發明者袁中利, 蘇天升, 孟慶成, 胡喜章, 郝晶慧, 鄧澧儒 申請人:中國科學院化學研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan