硫系紅外玻璃及其製備工藝的製作方法
2023-06-27 17:35:31
專利名稱：硫系紅外玻璃及其製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及紅外熱像儀光學系統器件材料及製備工藝技術領域，具體涉及 一種硫系紅外玻璃及其製備工藝。
背景技術：
阻礙熱成像系統獲得廣泛商業應用的重要原因之一是其價格非常昂貴。目 前，熱成像系統的光學部件所用的材料一般為單晶鍺或單晶硒化鋅。由於這些 材料的生產工藝複雜，所以其生產成本非常高，鑑於此人們尋求其它替代材料 來降低成本。研究發現硫系玻璃都具有較好的透紅外性能，製備和加工要比生 長單晶容易得多，且不受尺寸限制。所以，這種材料很有開發價值，被看作替 代單晶鍺應用於熱成像系統的候選材料。
目前塊體硫系玻璃製備方法主要是熔體淬冷法，即通過快速冷卻熔體來制 備塊狀玻璃的技術。封裝在抽真空石英管中配合料的熔體在水或空氣中以相對 較慢的速度淬冷時，都可以形成玻璃。
現有硫系玻璃製備遇到的最大困難是如何消除玻璃中存在的微量雜質對玻 璃紅外透過率影響的問題。玻璃中雜質濃度的大小主要取決於合成工藝和原材 料的純度。這些雜質包括碳、氫、氧所組成的化合物或者它們和玻璃中的元素 所組成的化合物。其構成的化學鍵在2-20um出現雜質吸收，導致紅外光不能 透過，限制了這種玻璃的使用。
對原料造成汙染的雜質0和H原子主要來源於空氣中的水分，除去氧雜質
4的現有方法有石英安瓿烘烤法，原料蒸餾，加反應劑，表面侵蝕，核反應法， 抽氣提純法等，這些方法可除去高揮發性物質(如水、氫化物、二氧化碳、 碳氫化合物)，但由於不能徹底去除空氣和水對原料的汙染，雜質元素0和H 原子會與Ge、 Sb、 Se形成共價鍵，其振動形成紅外區的吸收峰影響紅外透過率， 而且現有技術中除雜和燒結都是分若干步進行，操作工藝複雜，生產周期長、制 備成本高，生產效率低，不利於規模化生產。
以美國阿爾弗雷德大學陶瓷學院發明的硫系玻璃的製備工藝為例具體說 明備料完成後，首先進行除氫，除氫時採用通入氯氣(氯化物)法，將原料 加熱至400 60(TC，保溫1小時，通入氯氣數次去除原料中的氫。然後再進行 除氧，將已除過氫的原料稱重放入器皿直管底部，除雜劑(Mg)放入器皿上部 的彎管內，整個過程在通有連續乾燥氬氣的乾燥箱內進行，在真空下封接，除 雜蒸餾過程在雙區控溫電阻爐內進行，底部溫度控制在50(TC以下，高溫部則 要加熱到85(TC以上，蒸餾時間高達48小時，蒸餾完後將器皿底部的直管部分 用煤-氧焰封接。最後再將蒸餾過的原料在電爐中燒結。整個除雜和燒結工藝分 為三個步驟進行，操作工藝複雜，生產周期長、製備成本高，生產效率低，不利 於規模化生產。
發明內容
本發明要提供一種硫系紅外玻璃及其製備工藝，以解決現有技術存在的不 能徹底去除空氣和水對原料的汙染且操作工藝複雜的問題。
為克服現有技術存在的問題，本發明提供的技術方案是:一種硫系紅外玻
璃，通過下述工《製備得到，所述工藝依次包括下述步驟
— 備料5玻璃原料包括純度均為99. 999X的Ge、Se和Sb,將它們按照下述配比配料， Ge按18 28%原子百分比稱量，Se按62 72%原子百分比稱量，Sb按9 11% 原子百分比稱量，烘乾備用；
除雜元素包括A1、 Mg和稀土，各按玻璃原料總重量的0.9 1.296wt加入；
二、 密封將玻璃原料和除雜元素分別放入兩個石英坩堝內，將兩柑堝連接 後對石英坩堝抽真空並加熱，直到真空度達到lX10、orr，用氫氧焰熔化石英 坩堝端部逐漸密封；
三、 除雜和燒結將封好的石英管置於井式三段電爐中，開始緩慢升溫， 在230 28(TC保溫6 10小時保證Se熔化，再升溫到540 600。C保溫8 10 小時保證Sb熔化，然後再升溫到820 870。C保溫8 12小時，升溫過程中每 隔半小時需要對石英坩堝進行振動搖擺使裡面物質充分反應，最後取出石英坩 堝放入空氣中自由冷卻。
一種硫系紅外玻璃的製備工藝，依次包括下述步驟 —人備料s
玻璃原料包括純度均為99. 999X的Ge、Se和Sb，將它們按照下述配比配料， Ge按18 28%原子百分比稱量，Se按62 72%原子百分比稱量，Sb按9 11% 原子百分比稱量，烘乾備用；
除雜元素包括A1、 Mg和稀土，各按玻璃原料總重量的0.9 1.296wt加入；
二、 密封將玻璃原料和除雜元素分別放入兩個石英柑堝內，將兩坩堝連接 後對石英坩堝抽真空並加熱，直到真空度達到1X10—loir,用氫氧焰熔化石英 坩堝端部逐漸密封；
三、 除雜和燒結將封好的石英管置於井式三段電爐中，開始緩慢升溫，在230 280。C保溫6 10小時保證Se熔化，再升溫到540 600。C保溫8 10 小時保證Sb熔化，然後再升溫到820 870'C保溫8 12小時，升溫過程中每 隔半小時需要對石英坩堝進行振動搖擺使裡面物質充分反應，取出石英坩堝放 入空氣中自由冷卻。
與現有技術相比，本發明的優點是-
1、 品質得到有效提高本工藝中利用Al、 Mg、稀土作為H、 O吸附劑元素， 高溫下氧化物分解為氧原子，氧原子與Al、Mg形成穩定化合物，氫原子高溫下 被稀土吸附形成間隙固熔體，可徹底去除空氣和水對原料的汙染，完全清除雜 質0和H原子，因此可完全消除紅外玻璃在2-17 u m波長範圍內的雜質吸收， 而且獲得玻璃的體積不受限制，玻璃的紅外透過率可達70%,玻璃化轉變溫度 和結晶開始溫度較高。通過模壓技術獲得任意直徑的紅外透鏡，在鍍制增透膜 後可以替代目前昂貴的紅外透鏡材料單晶鍺。
2、 工藝簡單本發明將玻璃燒結和除雜質工藝一次完成，還可直接通過模 壓技術獲得任意直徑的紅外透鏡，工藝流程短，方法簡單。
3、 成本低廉工藝步驟簡化，有效降低了對設備的要求，也簡化了操作， 因此可有效降低製備成本，因此大大降低產品成本。
4、 生產效率高與現有技術相比，生產效率可提高一倍以上。
圖1是本發明產品的X射線衍射分析； 圖2是本發明產品的紅外透過率測試結果。
具體實施例方式
下面將通過具體實施例對本發明進行詳細地說明。石英柑堝的準備
選用內徑為10mm的高純石英坩堝作為反應容器。先用濃的氫氟酸浸泡 2min，用去離子水清洗以去除表面汙物，再用丙酮浸泡12小時，再用去離子水 衝洗乾淨，然後把石英坩堝放入真空爐中在20(TC烘乾2小時，拿出放在乾燥 皿裡備用。柑堝清洗每一步都很重要，每一步都要保證不帶入新的雜質。
實施例1:
一種硫系紅外玻璃，通過下述工藝製備得到，所述工藝依次包括下述步驟
1、 備料
玻璃原料包括純度均為99. 999%的Ge、 Se、 Sb,將它們按照下述配比配料， Ge按287。原子百分比稱量，Se按63%原子百分比稱量,Sb按9%原子百分比稱量， 烘乾備用；
除雜元素包括Al、 Mg和稀土，各按l%wt加入。
2、 密封
將原料和除雜元素分別放入兩個石英坩堝內，將兩坩堝連接後對石英坩堝 抽真空並加熱，直到真空度達到1X10—4torr，用氫氧焰熔化石英坩堝端部逐漸 密封。
3、 燒結和除雜
將封好的石英坩堝置於井式三段電爐中，開始緩慢升溫，在230 250。C保 溫10小時保證Se熔化，再升溫到570 600。C保溫8小時保證Sb烙化，然後 再升溫到820 85(TC保溫12小時，升溫過程中每隔半小時對石英坩堝進行振 動搖擺使裡面物質充分反應，最後取出石英坩堝放入空氣中自由冷卻。
通過DSC測試Ge^e72Sbu)玻璃的玻璃化轉變溫度7;為308°C，結晶開始溫度7。為429。C。 實施例2:
一種硫系紅外玻璃，通過下述工藝製備得到，所述工藝依次包括下述步驟
1、備料
玻璃原料包括純度均為99. 999%的Ge、 Se、 Sb,將它們按照下述配比配料， Ge按18%原子百分比稱量，Se按72%原子百分比稱量，Sb按10%原子百分比稱
量，烘乾備用；
除雜元素包括A1、 Mg和稀土，各按0.99&wt加入。 2、密封
將原料和除雜元素分別放入兩個石英坩堝內，將兩坩堝連接後對石英坩堝 抽真空並加熱，直到真空度達到1X10—loir,用氫氧焰熔化石英坩堝端部逐漸 密封。
3、燒結和除雜
將封好的石英坩堝置於井式三段電爐中，開始緩慢升溫，在260 28(TC保 溫6小時保證Se熔化，再升溫到540 56(TC保溫10小時保證Sb熔化，然後 再升溫到850 870'C保溫8小時，升溫過程每隔半小時對石英坩堝進行振動搖 擺使裡面物質充分反應，最後取出石英坩堝放入空氣中自由冷卻。
通過DSC測試Ge^Se72Sbu)玻璃的玻璃化轉變溫度7;為300°C，結晶開始溫 度7。為421°C。
實施例3:
一種硫系紅外玻璃，通過下述工藝製備得到，所述工藝依次包括下述步驟 一、備料玻璃原料包括純度均為99. 999%的Ge、 Se、 Sb，將它們按照下述配比配料, Ge按25y。原子百分比稱量，Se按64%原子百分比稱量，Sb按lW。原子百分比稱 量，烘乾備用；
除雜元素包括A1、 Mg和稀土， Al、 Mg各按1.2Xwt,稀土0.9y。wt加入。
二、 密封
將原料和除雜元素分別放入兩個石英坩堝內，將兩柑堝連接後對石英坩堝 抽真空並加熱，直到真空度達到1X10—4torr，用氫氧焰熔化石英坩堝端部逐漸 密封。
三、 燒結和除雜
將封好的石英坩堝置於井式三段電爐中，開始緩慢升溫，在250 27(TC保 溫8小時保證Se熔化，再升溫到540 56(TC保溫9小時保證Sb熔化，然後再 升溫到850 87(TC保溫8小時，升溫過程每隔半小時對石英柑堝進行振動搖擺 使裡面物質充分反應，最後取出石英坩堝放入空氣中自由冷卻。
通過DSC測試Ge^e72Sb,。玻璃的玻璃化轉變溫度7《為297°C，結晶開始溫 度r。為419'C。
參見圖l，實驗的X射線衍射結果表明本產品為玻璃，參見圖2，本發明可 完全消除紅外玻璃在2-17 u m波長範圍內的雜質吸收，而且玻璃的紅外透過率 可達70%。
10
權利要求
1、一種硫系紅外玻璃，通過下述工藝製備得到，所述工藝依次包括下述步驟一、備料玻璃原料包括純度均為99.999％的Ge、Se和Sb，將它們按照下述配比配料，Ge按18～28％原子百分比稱量，Se按62～72％原子百分比稱量，Sb按9～11％原子百分比稱量，烘乾備用；除雜元素包括Al、Mg和稀土，各按玻璃原料總重量的0.9～1.2％wt加入；二、密封將玻璃原料和除雜元素分別放入兩個石英坩堝內，將兩坩堝連接後對石英坩堝抽真空並加熱，直到真空度達到1×10-4torr，用氫氧焰熔化石英坩堝端部逐漸密封；三、除雜和燒結將封好的石英管置於井式三段電爐中，開始緩慢升溫，在230～280℃保溫6～10小時保證Se熔化，再升溫到540～600℃保溫8～10小時保證Sb熔化，然後再升溫到820～870℃保溫8～12小時，升溫過程中每隔半小時需要對石英坩堝進行振動搖擺使裡面物質充分反應，最後取出石英坩堝放入空氣中自由冷卻。
2、如權利要求1所述的一種硫系紅外玻璃的製備工藝，依次包括下述步驟一、 備料玻璃原料包括純度均為99. 999X的Ge、Se和Sb,將它們按照下述配比配料， Ge按18 28%原子百分比稱量，Se按62 72%原子百分比稱量，Sb按9 11% 原子百分比稱量,烘乾備用；除雜元素包括A1、 Mg和稀土，各按玻璃原料總重量的0.9 1.29&wt加入；二、 密封將玻璃原料和除雜元素分別放入兩個石英坩堝內，將兩柑堝連接後對石英坩堝抽真空並加熱，直到真空度達到1X10—4t0rr，用氫氧焰熔化石英 坩堝端部逐漸密封；三、除雜和燒結將封好的石英管置於井式三段電爐中，開始緩慢升溫， 在230 280。C保溫6 10小時保證Se熔化，再升溫到540 600。C保溫8 10 小時保證Sb熔化，然後再升溫到820 87(TC保溫8 12小時，升溫過程中每 隔半小時需要對石英坩堝進行振動搖擺使裡面物質充分反應，取出石英柑堝放 入空氣中自由冷卻。
全文摘要
本發明涉及紅外熱像儀光學系統器件材料及製備工藝技術領域，具體涉及一種硫系紅外玻璃及其製備工藝。本發明為解決現有技術存在的不能徹底去除空氣和水對原料的汙染且操作工藝複雜的問題，現提供的技術方案是一種硫系紅外玻璃，通過下述工藝製備得到，所述工藝依次包括下述步驟一、備料將原料烘乾備用；二、密封將玻璃原料和除雜元素分別放入石英坩堝內，將兩坩堝連接後對石英坩堝抽真空並加熱，密封。三、除雜和燒結置於電爐中，開始緩慢升溫，保證Se、Sb熔化，然後再升溫，充分反應，自由冷卻。與現有技術相比，本發明的優點是1.品質得到有效提高；2.工藝簡單；3.成本低廉；4.生產效率高。
文檔編號C03C4/00GK101445323SQ20081023654
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月31日 優先權日2008年12月31日
發明者介萬奇, 劉衛國, 堅增運, 常芳娥 申請人:西安工業大學