肟基矽烷封端的聚合物和由其製備的彈性體的製作方法

2023-06-27 17:45:41

專利名稱：肟基矽烷封端的聚合物和由其製備的彈性體的製作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及可以在室溫下固化成穩定彈性體的肟基矽烷封端的聚合物。該聚合物在不同配方的產品中可以提高物理性能如伸長、耐溼性、可變的硫化速度、拉伸和撕裂強度。這種聚合物可用作粘合劑、塗料和密封劑。
先有技術的介紹本領域熟知，異氰酸酯和硫醇封端的液體聚合物的固化需要用胺類形成脲/氨基甲酸酯或用過氧化物形成二硫化物。氨基甲酸酯和硫醇類聚合物通常都是用於雙組分密封劑體系，其中主聚合物成分與固化催化劑或反應性組分基本上是在使用前混合。在這些液體聚合物中引入肟基矽烷後，由於肟基矽烷與溼氣的反應性極高，就有利於溼氣固化。肟基封端聚合物的室溫溼氣固化可以避免處理有毒的異氰酸酯和過氧化物。在有機矽密封劑工業上，具有可水解的矽端基的聚矽氧烷經常用於單組分密封劑配方中。暴露於大氣中時，聚合物由於溼氣作用而快速硫化。由於聚矽氧烷聚合物價格高，所以都希望用價格低的有機聚合物如聚醚、聚酯和聚硫化物作為聚合物主鏈。
在市售的液體聚合物中，矽烷封端的聚合物最受歡迎，因為它們用溼空氣就容易固化，而且氣味少、無毒。但是，這些矽烷封端的聚合物由於物理性能差如拉伸和撕裂強度低而使它們的應用受到限制。所以希望能製備出一種有機液體聚合物，該聚合物可以較快的固化速度固化成彈性材料，並且具有耐水解、伸長好、拉伸和撕裂強度高的性能。美國專利3,317,461公開了一種肟基矽烷封端的聚硫化物，製法是使硫醇封端的聚硫與具有可水解基團和至少一個烯烴雙鍵的矽烷反應。這些聚合物固化後由於缺少氨基甲酸酯基而使拉伸和撕裂強度不高。美國專利4,960,844公開了在聚合物鏈上帶有氨基甲酸酯基的矽烷封端的聚合物。連到矽原子上的可水解基團是低級烷基的烷氧基。
本發明的矽烷封端的聚合物在室溫和通常的溼度下很容易固化成拉伸和撕裂強度高、壓縮變形低的水解穩定的固體彈性體。進行這種固化不需要用催化劑，儘管在本領域都周知有很多催化劑可用來縮短固化時間。本發明的一個目的是提供一種有機液體聚合物，該聚合物用含有酮肟作可水解基團的矽烷封端，當暴露在溼氣中時能在室溫下固化成橡膠狀彈性體或革狀的粘合劑。發明概述本發明提供平均分子量至少約600的如下式所示的肟基矽烷封端聚合物 式中R是含有聚醚、聚硫醚或聚酯主鏈的有機聚合物，R1是二價的有機基團、R2是有至少3個碳原子的亞烷基，X是O或NR6，其中R6是氫或者是單價低級烷基，Y是硫或S-R7-S，其中R7是4-12個碳原子的亞烷基硫醚，亞烷基含2～10個碳原子，或如下式所示的取代環己基環基 R3是1～7個碳原子的烷基或1～6個碳原子的烷氧基，R4和R5各自是1～7個碳原子的飽和直鏈或支鏈的烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和戊基，或R4和R5合在一起形成一個環基，p是2～3，m是0～2，n是1～3，m＋n是3。
本發明還提供一種製備上述肟基矽烷封端的聚合物的方法。預聚物的製法是使羥基封端的聚合物與有機二異氰酸酯反應形成異氰酸酯封端的聚合物。該異氰酸酯封端的聚合物多元醇與烯醇或烯胺反應，得到烯烴封端的聚醚多元醇，該烯醇或烯胺中的烯基相隔至少一個碳原子。然後使烯烴封端的預聚物與二硫醇和乙烯基肟基矽烷反應。
本發明還提供另一種製備上述肟基矽烷封端的聚合物的方法，該方法包括將異氰酸酯封端的多元醇與巰基醇反應形成硫醇封端的聚合物；然後使該聚合物與乙烯基肟基矽烷反應。本發明也提供按配方配製的密封劑、塗料、泡沫體或粘合劑組合物，這些組合物含有上述肟基矽烷封端聚合物與增塑劑、填料和除溼劑以及任選的增粘劑、催化劑、流變改性劑和/或交聯劑的混合物。
優選實施方案詳述本發明包括的有機聚合物，在其每個分子的每一端含有如上式所示的可水解的酮肟基甲矽烷基。酮肟基矽烷封端的聚合物是通過形成如下列通式的異氰酸酯封端的聚合物，或預聚物製備的 式中R、R1和p的含義同上，該預聚物由羥基封端的聚合物與有機二異氰酸酯反應製備。在優選的實施方案中，在通式中以R表示的聚合物主鏈可以是諸如羥基封端的聚氧化丙烯多元醇、聚環氧丁烷二醇多元醇、聚1，4-丁二醇多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚亞烷基二醇共聚物多元醇和聚亞烷基二醇-聚酯共聚物多元醇。隨後將這些羥基封端的聚合物多元醇以先有技術都熟知的方法與有機二異氰酸酯反應。一些有機二異氰酸酯例子有甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。將預聚物轉變為硫醇封端的聚合物的方法有1)與巰基醇反應，該巰基醇中硫醇與羥基至少相隔2個亞甲基，或2)與至少3個碳原子的烯醇或烯胺反應，該烯醇或烯胺中烯基與羥基或胺基至少相隔1個碳原子。得到的烯烴封端的聚合物然後與二硫醇反應得到硫醇封端的聚合物，該二硫醇中硫醇官能團被亞烷基、亞烷基醚、亞烷基硫醚、亞烷基酯和取代的環己基環相隔。硫化氫也可以用來製備硫醇封端的聚合物，方法是每當量烯烴聚合物用至少1摩爾硫化氫，以保證所有烯烴官能團都被硫醇基封端。因為二硫醇的可用性較好，所以優選的二硫醇有1，2-乙烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，10-癸烷二硫醇、2-巰基乙基醚、2-巰基乙硫醚、二巰基乙酸乙二醇酯、二巰基丙酸乙二醇酯、對烷-2，9-二硫醇和乙基環己烷二硫醇。優選的巰基醇是2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇。上述反應公開於美國專利3,923,748、4,366,307和4,960,844中，這些專利內容列於此作為參考，烯烴化合物，即烯烴封端的聚合物與帶2～4個，但是至少是2個硫醇基的有機化合物間的自由基引發偶合反應將得到硫醇封端的聚合物，反應方程如下式所示 上式簡單的反應用0.1～1.0％(重量)的自由基引發劑如有機過氧化物或偶氮二烷基腈催化。反應溫度保持在55～120℃，優選55～85℃。
當硫醇封端的聚合物與乙烯基肟基矽烷、乙烯基烷基肟基矽烷、乙烯基芳基肟基矽烷、乙烯基烷基烷氧肟基矽烷、乙烯基烷氧肟基矽烷或乙烯基芳基烷氧肟基矽烷反應，可以得到矽烷封端的聚合物，該聚合物最好是液體，分子量優選約1200至約100,000。這也是聚合物的硫醇基和乙烯基肟基矽烷的烯基之間的一種自由基引發的加成反應。優選的矽烷如下式所示 其中R3、R4、R5、m和n和上述的定義相同。本發明的酮肟基矽烷封端的液體聚合物與先有技術的不同處在於聚合物主鏈上含有氨基甲酸酯基，並且硫原子僅僅被2個或幾個碳原子相隔，也是由於至少有一個連到矽原子上的可快速水解的中性酮肟基。
在配製粘合劑、塗料、泡沫體或密封劑組合物時，肟基矽烷封端的聚合物可以單獨使用，但更優選是與本領域熟知的製備這類粘合劑、密封劑和塗料組合物所用的添加劑摻混。這種常規添加劑包括增塑劑、填料、增強劑、除溼劑、流變改性劑、著色劑、UV穩定劑、殺菌劑、防腐劑、抗微生物劑、抗氧劑、聚合物、交聯劑、偶聯劑、增粘劑、催化劑、觸變劑、阻燃劑、耐熱和導電填料、發泡劑、表面活性劑、熱穩定劑和溶劑等，以使組合物滿足特定的應用要求。添加劑通常可以在混合操作的任何階段加入，但是添加劑加入時應在無水的條件下進行，避免引入外加的溼氣。
在按配方配製粘合劑、塗料、泡沫體或密封劑組合物時，本發明聚合物的用量佔總組合物的5％(重量)以上至約90％(重量)，優選佔總組合物的約15％(重量)至約60％(重量)。
本領域的技術人員可以將本發明的聚合物製成泡沫體，方法是應用一種低沸點液體或其它合適的發泡劑，例如1，1-二氯-1-氟乙烷並配以一種作為泡沫穩定劑的表面活性劑。
本發明的組合物可以含有填料，填料可以是增強矽石填料、半增強填料、非增強填料或其混合物。增強矽石填料的例子是煅制矽石和沉澱矽石。有用的矽填料的例子描述於美國專利3,837,878、2,938,009、3,004,859和3,635,743中，這些專利內容列此作為參考。增強填料的量佔總組合物的0％至約50％(重量)，優選0％至約14％(重量)，最優選2～8％(重量)。應用增強填料可以增加固化組合物的拉伸強度，以及使未固化組合物具有觸變性。非增強填料或半增強填料用量也可以直至75％的水平。這類填料包括碳酸鈣和石英粉。本領域熟知的其它半增強填料或增量填料也可以用。這些填料包括(但不限於此)矽石氣凝膠、硅藻土、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁、矽酸鋯、煅燒粘土、氧化鎂、滑石、矽灰石、水合氧化鋁和炭黑。組合物中所有填料的總量佔全部組合物的0％至約60％(重量)，優選約6％至約55％(重量)。
甲基三(甲基乙基酮肟基)矽烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)矽烷是工業上在肟室溫硫化配合物中用作交聯劑的主要肟矽烷，在本發明中用以加速聚合物的固化。美國專利3,189,576所述的那些矽烷也可用作交聯劑，該專利列此作為參考。交聯劑的用量佔總組合物的約0％至約10％(重量)，但優選約3％至約7％(重量)，最優選約3％至約6％(重量)。美國專利4,657,967和4,973,623所公開的四官能烷氧酮肟矽烷也可用作交聯劑，這些專利列此作為參考。美國專利4,705,877所述的氨基烴基取代的酮肟基矽烷也可作偶聯劑，該專利列此作為參考。
此外，本領域熟知作為增粘劑的有機官能矽烷包括但不限於美國專利4,720,530所述的γ-氨基丙基三乙氧基矽烷和γ-氨基丙基三甲氧基矽烷。其它的增粘劑可包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或V-巰基丙基三甲氧基矽烷。增粘劑的用量佔總組合物的約0％至約5.0％(重量)，優選0.5～1.5％(重量)。
該組合物還可任選含有加速聚合物反應的催化劑。催化劑的例子包括但不限於有機錫羧酸酯如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二烷基錫己酸酯、二月桂酸二辛基錫、辛酸鐵、辛酸鋅、辛酸鉛、萘酸鈷、胺類如二胺和鈦酸酯。優選的催化劑是二月桂酸二丁基錫。催化劑的用量佔總組合物的0％至約2.0％(重量)，優選約0.05％至約1％，最優選約0.2至約0.5％(重量)。
本發明組合物也可任選含有增塑劑以提高組合物的擠出性能以及改進固化組合物的模量。這類增塑劑包括鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和芳族烴。適合的增塑劑包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三芳基酯和它們的類似替代物。增塑劑的加入量佔總組合物的0～50％(重量)，優選約10％至約30％(重量)。增塑劑優選的粘度(25℃)為約100至約1000cps。
通常的UV穩定劑包括二苯酮類和羥苯基苯並三唑系列，其中包括羥苯基苯並三唑單體和二聚體。羥苯基苯並三唑單體公開於美國專利3,204,896、5,097,041、4,943,637和5,104,992。2-羥基-4-烷氧基二苯酮類是有用的UV吸收劑和光穩定劑。美國專利3,399,237和3,310,525公開了具有二苯酮官能基的化合物。通過將聚合物與佔聚合物組合物重量約0.1％至約5％的本發明的不對稱二聚物混合可以改進這類材料的UV穩定性。除溼劑優選的用量為組合物的0％至約5％(重量)。合適的除溼劑包括但不限於三官能或更高官能的肟基矽烷、分子篩和其它溼氣反應材料。流變改性劑優選的用量佔組合物的0％至約5％(重量)。合適的流變改性劑包括但不限於層狀粘土、煅燒矽石、蓖麻油、蓖麻蠟和纖維。
本發明優選的著色劑是顏料和染料。著色劑的例子是二氧化鈦、炭黑、矽石、氧化鋅和粘土。優選用量為塗層中固體重量的約5％至約10％。組合物也可任選含有抑菌劑/抑真菌劑。最優選的化合物是乙醯氧基-二甲氧基二噁烷。這種化合物的優選用量為組合物重量的約0.001％至約1.0％。
配製塗料組合物的適用溶劑包括也可作為組合物其它組分溶劑的基本上任何惰性有機溶劑。溶劑中包括醚類、酮類、烴類和滷代烴類溶劑。熟悉的技術人員可以根據最終用途確定溶劑的用量。其它的任選組分的存在量可佔整個組合物的約0％至約10％(重量)。
本發明的組合物可以室溫可固化的單組分組合物的形式使用，製法定將上述組分和各種添加劑在隔絕溼空氣的條件下混合，並貯存在防潮的密閉容器內。在使用時打開包裝，組合物暴露在溼氣下就會固化成彈性體。
下面將用一些非限制性的實施例對本發明作進一步說明。
實施例1將174.5g(1.0mol)甲苯二異氰酸酯加到2000g(0.5mol)分子量為4000的聚氧化丙烯二醇中。反應在氮氣存在下於裝備有機械攪拌器和三口蓋的3L反應釜中進行。混合物在2.26g DABCO催化劑溶液(24％的甲苯溶液)存在下加熱至80℃並保持1～2小時。將上面得到的預聚物在9.3g DABCO溶液存在下與58.1g(1.0mol)烯丙醇混合，並於連續攪拌下在80℃加熱1～2小時。反應完成的表徵是IR和GPC中-NCO峰消失。將94.2g(1.0mol)1，2-乙烷二硫醇和4.65g偶氮二異丁腈加到上述得到的烯烴封端的聚合物中，並加熱至80-95℃保持2小時，同時緩慢攪拌防止形成渦流。聚合物中的硫醇含量用碘量滴定法測出，並可算出硫醇的當量。將267.5g甲基乙烯基雙(2-丁酮肟)矽烷(1.05mol，95％含量)和5.18g偶氮二異丁腈引發劑加到得到的硫醇聚合物中。混合物在連續攪拌下於80-95℃加熱2小時。整個反應過程都用氮氣保護。不同反應階段的聚合物分子量由GPC測定。最終的聚合物對溼氣很敏感，所以要保存在用氮洗清掃過的密閉容器中。聚合物在23℃的粘度為900～1100泊(90,000～110,000cps)。
實施例2按照實施例1所述的方法製備烯烴封端的聚合物。預聚物由1,100g聚丙二醇多元醇與羥值28.8，96g甲苯二異氰酸酯和0.30g DABCO一起製備。使預聚物與33.6g烯丙醇和1.20g DABCO反應製成烯烴封端的聚合物。將102.0g乙基環己基二硫醇和2.4g偶氮二異丁腈加到上述聚合物中，並在80℃下加熱4小時，得到硫醇封端的聚合物，該聚合物然後與147g甲基乙烯基雙(2-丁酮肟)矽烷和3.0g偶氮二異丁腈(自由基引發劑)在80℃反應4小時，得到肟矽烷封端的聚合物。
實施例3按照實施例1所述的方法製備烯烴封端的聚合物。將1300g聚丙二醇多元醇與羥值28.8，130.5g甲苯二異氰酸酯和0.36g DABCO催化劑在80℃加熱1.5小時，得到異氰酸酯封端的聚合物，然後使該聚合物與43.6g烯丙醇和1.26g DABCO催化劑在80℃下反應4小時，轉變成烯烴封端的聚合物。將178.8g乙烯雙(3-巰基丙酸酯)和3.0g偶氮二異丁腈加到上述聚合物中，並在80℃下加熱4小時，得到硫醇封端的聚合物，該聚合物然後與191g甲基乙烯基雙(2-丁酮肟)矽烷和3.4g偶氮二異丁腈在80℃下反應4小時得到肟矽烷封端的聚合物。
實施例4在氮氣氛下將含20％2，6-甲苯二異氰酸酯的2，4-甲苯二異氰酸酯(0.123mol，21.46g)，即TDI 80/20，和0.33g 24％的DABCO溶液加到分子量為4878的聚氧化丁烯(300g，0.0615mol)中。混合物加熱至80℃，保持1～2小時。將烯丙醇(7.15g，0.123mol，99％)和1.31g DABCO溶液加到上述混合物中，在連續攪拌下加熱至80℃，保持1～2小時。往上述得到的聚合物中加入1，2-乙烷二硫醇(146g，0.123mol，99％)和0.51g偶氮二異丁腈，在80-90℃下加熱2小時。最後，將甲基乙烯基雙(2-丁酮肟)矽烷(32.9g，0.1292mol，95％)和0.56g AIBN加到該硫醇聚合物中，並在80-90℃下加熱2小時。不同階段的聚合物通過IR、GPC和容量滴定法表徵。甲矽烷基封端的聚合物粘度(24℃)是100,000cps。
實施例5將50.4g(0.2893mol)甲苯二異氰酸酯和0.37g DABCO催化劑溶液加到300g(0.14465mol)氧化丙烯戊二醇和聚酯多元醇中。所用的聚酯多元醇分子量為2074，羥值為54.1。混合物在氮氣氛下加熱至80℃保持1～2小時。然後加入烯丙醇16.8g(0.2893mol，99％)和1.5gDABCO溶液，在連續攪拌下於80℃加熱1～2小時。將27.3g(0.2893mol，99％)1，2-乙烷二硫醇和0.59g AIBN加到烯烴封端的聚合物中，在80-90℃和低速攪拌下進行2小時自由偶聯反應。加77.4g(0.3037mol，95％)甲基乙烯基雙(2-丁酮肟)矽烷至上述得到的硫醇聚合物中，並在80-90℃下加熱2小時。在不同階段時的聚合物通過IR和GPC表徵，硫醇封端聚合物中的-SH含量通過容量滴定法確定。甲矽烷基封端聚合物的粘度(24℃)是140,000cps。
實施例6將297.1g(0.102mol)分子量為2914和羥值為385的聚1，4-丁二醇在60℃熔融並攪拌成均勻的液體，往其中加入356g(0.204mol)8020的甲苯二異氰酸酯和0.35g DABCO溶液。反應在80℃下於氮氣氛中進行1～2小時。將11.9g(0.204mol)烯丙醇和1.45g DABCO溶液加到這個預聚物中。該產物加熱至80℃，並在此溫度下連續攪拌1～2小時。使得到的烯丙基封端聚合物與19.2g(0.2040mol)1，2-乙烷二硫醇和0.55g AIBN引發劑反應。反應溫度保持在80-90℃，時間為2小時。最後加入54.5g(0.2142mol)95％含量的甲基乙烯基雙(2-丁酮肟)矽烷和0.62g AIBN，在80-90℃下反應2小時。得到的甲矽烷基封端的聚合物粘度很高(24.5℃，1百萬cps)。
實施例7將300g(0.15mol)羥值為56和分子量為2000的聚硫醚多元醇與52.4g(0.30mol)甲苯二異氰酸酯在0.37g DABCO溶液存在下於80℃反應1～2小時。得到的預聚物再與17.4g(0.30mol)烯丙醇在1.5g DABCO催化劑溶液存在下反應1～2小時。加入28.3g(0.30mol)1，2乙烷二硫醇和0.15％(重量)的AIBN，在80-90℃下慢慢攪拌2小時。往該硫醇封端聚合物中加入93.6g(0.367mol，95％含量)的甲基乙烯基雙(2-丁酮肟)矽烷和0.15％(重量)的AIBN，在80-90℃下反應2小時，得到肟封端的聚合物，聚合物在23℃的粘度為220,000cps。整個反應過程都用氮氣保護。
固化速率比較比較用不同類型矽烷封端的同一種聚合物的固化速率。將實施例1製備硫醇封端的聚合物分別置於記為A、B和C的三個反應器中。反應器A中的聚合物用甲基乙烯基雙(甲氧基)矽烷封端，B中的聚合物用甲基乙烯基雙(乙氧基)矽烷封端，反應器C中的聚合物用如實施例1所述的酮肟矽烷，即甲基乙烯基雙(2-丁酮肟)矽烷封端。封端的聚合物按下列配方和方法製成密封劑以比較其物理性能如固化速率和強度。
配方1成分 重量％實施例1的聚醚聚合物 30.00鄰苯二甲酸二辛酯 24.50CaCO342.9甲基三(2-丁酮肟)矽烷 2.00氨基丙基三乙氧基矽烷 0.50二月桂酸二丁基錫 0.1配方2組分重量％實施例1的聚醚聚合物 30.00鄰苯二甲酸二辛酯24.50CaCO343.00甲基三(2-丁酮肟)矽烷2.00氨基丙基三乙氧基矽烷0.50
往一雙行星式真空混合機中加入聚合物和增塑劑。真空下進行混合。再加入沉澱碳酸鈣於真空下混合。將甲基肟基矽烷和氨基丙基三乙氧基矽烷(購自OSI的A-1100牌號)加到混合物中。在真空下進行混合。混合物卸入管形容器中貯存及進一步評價。
用表1中的配方和方法將各種聚合物製成密封劑。測定固化時間、全程固化速率和機械性能，結果列於表1中。用乙氧基矽烷封端的聚合物按配方1或2製備的密封劑均不能固化。
表1機械性能聚合物/配方 A/1 A/2 B/1 B/2C/1C/2結皮時間(分)210-300 1440-4320 不固化 不固化 50135表面脫粘時間(分)210-300 ＞4320 50160拉伸強度(N/mm2)1.8 不固化 1.8 1.9伸長(％)250 250 260硬度(邵氏A) 45 4543下面的實施例中，評價了許多其它聚合物主成分作矽烷加成法原料的情況，性能如下面表2所示。
配方3成分 重量％實施例5的聚酯聚合物30.00芳烴油 24.50CaCO343.00甲基三(2-丁酮肟)矽烷 2.00A-1100 0.50往雙行星式真空混合機中加入30份(重量)聚合物和24.5pbw增塑劑。在真空下混合2～5分鐘。再加入沉澱碳酸鈣，在真空下混合15～20分鐘。將甲基肟基矽烷和A-1100加到混合物中。在真空下混合約5分鐘。混合物卸入管形容器中貯存及作進一步評價。
配方4成分 重量％實施例7的聚酯聚合物30.00
磷酸烷基芳基酯24.50CaCO343.00甲基三(2-丁酮肟)矽烷 2.00A-11000.50往雙行星式真空混合機中加入30份(重量)聚合物和24.5pbw增塑劑。在真空下混合2～5分鐘。再加入沉澱碳酸鈣，在真空下混合15～20分鐘。將甲基肟基矽烷和A-1100加到混合物中。在真空下混合約5分鐘。混合物卸入管形容器中貯存及作進一步評價。
表2機械性能配方2 配方3 配方42 配方4實施例4實施例5 實施例6實施例7結皮時間(分) 77 360-840 50 70表面脫粘時間(分) 90 360-840 55 80拉伸強度(N/mm2)1.57 0.27 7.73 1.2伸長(％)280 160 460250硬度(邵氏A) 40 1256 37配方5在溫度150-200℃下將50份(重量)改性枯烯-吲哚樹脂(軟化點100，按ASTME-28的環球試驗法測定)加到50份(重量)實施例6的聚合物中。將混合物在聚丙烯上製成片材，並讓其冷卻。使片材在室溫下固化15天，其後於100℃下放置6小時，再在室溫下放置9天。拉伸性能如下拉伸強度-15N/mm2；伸長-790％，硬度(邵氏A)-17。
配方6成分 重量％實施例2的聚醚聚合物 40.00鄰苯二甲酸二辛酯 14.50CaCO343.00甲基三(2-丁酮肟)矽烷 2.00A-1100 0.50
往雙行星式真空混合機中加入40份(重量)聚合物和14.5pbw增塑劑。在真空下混合2～5分鐘。再加入沉澱碳酸鈣，在真空下混合15～20分鐘。將甲基肟基矽烷和A-1100加到混合物中。在真空下混合約5分鐘。混合物卸入管形容器中貯存及作進一步評價。將珠狀密封劑敷於玻璃和鋁基板上，讓其在環境條件下固化7天。進行粘合性試驗時，開始用刀片在基板粘合界面割開。然後用手沿45°和90°方向施以拉力，肉眼觀察破壞模式。粘合性分成1～6級，1級表示無粘合性，6級表示在兩種拉力角度下均是內聚破壞。然後將試樣在沸水中放置15天，用同樣的方法重新試驗。該試樣始終顯示在45°拉伸時為部分內聚破壞，而在90°拉伸時為100％內聚破壞。
初粘時 15天後試樣玻璃鋁玻璃 鋁配方65 5 5 5配方7成分 重量％實施例3的聚醚聚合物 30.00鄰苯二甲酸二辛酯 24.50CaCO343.00甲基三(2-丁酮肟)矽烷 2.00A-11000.50往雙行星式真空混合機中加入40份(重量)聚合物和14.5pbw增塑劑。在真空下混合2～5分鐘。再加入沉澱碳酸鈣，在真空下混合15～20分鐘。將甲基肟基矽烷和A-1100加到混合物中。在真空下混合約5分鐘。混合物卸入管形容器中貯存及作進一步評價。試樣在室溫下固化7天，按DIN 53504類型s2測定拉伸性能，按ASTM C-661測定邵氏A硬度。
配方8成分 重量％實施例1的聚合物30.00鄰苯二甲酸二辛酯 24.00
CaCO343.00除溼劑噁唑烷(Angus Chemical) 3.002-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3-噁唑烷往雙行星式真空混合機中加入聚合物和鄰苯二甲酸二辛酯。在真空下混合2～5分鐘。再加入沉澱碳酸鈣，在真空下混合15～20分鐘。然後將除溼劑加到混合物中。在真空下混合約5分鐘。混合物卸入管形容器貯存及作進一步評價。由各種組合物製成的密封劑及測定的機械性能列於下面表3中。
表3聚合物來源 配方6 配方7 配方8實施例2 實施例3 實施例1結皮時間(分) 100-150 80-100300表面脫粘時間(分) 100-150 80-100 300-1,400拉伸強度(N/mm2) 2.3 1.3 2.2伸長(％) 440 540 750硬度(邵氏A) 41 2520配方9成分重量％實施例1的聚醚聚合物 49.50鄰苯二甲酸二辛酯9.90沉澱水合氧化鋁 24.75二氧化鈦14.85A-1100 0.99溶劑成分每100份混合物三氯乙烷40將9.9g鄰苯二甲酸二辛酯加到49.5g聚合物中，用高剪切分散槳中速混合。再往混合物中加入24.75g氧化鋁三水合物和14.85g二氧化鈦，用高剪切槳中速剪切混合5分鐘。將0.99g氨基乙氧基矽烷加入，中速混合1分鐘。每100份混合物中加入約40份三氯乙烷，得到可流動粘度的混合物。將混合物塗敷到用己烷清洗過的鋁板上，形成厚度均勻的塗層。塗敷後120～140分鐘，塗層表面乾燥。1/8英寸厚的塗片是將混合物在模具中澆鑄而成。
表面脫粘時間120-150分鐘拉伸強度3.6N/mm2伸長260邵氏A硬度 42彎曲通過-未開裂實施例8將17.5g甲苯二異氰酸酯(0.10M)加到裝備有頂部攪拌器、溫度計和加料漏鬥的1升三頸反應瓶中，並加熱到80～90℃。慢慢加入平均分子量為4000的聚氧化丙烯二醇(200g，0.05M)。使反應混合物在80～90℃下回流2～4小時，縮合過程通過紅外光譜監測。將2-巰基乙醇(7.8g，0.10M)慢慢加到混合物中，並在90～100℃下回流，直至瓶中試樣的紅外光譜不出現2265cm-1的異氰酸酯吸收為止。將甲基乙烯基雙(甲乙酮肟基(methyl ethyl ketcximino))矽烷(31.3g，0.10M)和AIBN(460mg)加到巰基封端的多元醇中，在85～90℃下回流3小時，得到肟矽烷封端的液體多元醇聚合物。
實施例9除了使用3-巰基丙醇(92g，0.10M)外，重複實施例8。記錄下相似的結果。
配方10成分 重量％實施例8或9的聚合物 30.00鄰苯二甲酸二辛酯 24.50CaCO343.00甲基三(2-丁酮肟)矽烷 2.00A-1100 0.50往雙行星式真空混合機中加入30份(重量)聚合物和24.5pbw增塑劑。在真空下混合2～5分鐘。再加入沉澱碳酸鈣，在真空下混合15～20分鐘。將甲基肟基矽烷和氨基丙基三甲氧基矽烷(市售Union Carbide的A-1110)加到混合物中。在真空下混合約5分鐘。混合物卸入管形容器中貯存及作進一步評價，其結果如下。
表4實施例8的聚合物 實施例9的聚合物最大負荷時應變 370 270最大應力 1.3 1.6結皮時間 93-106分120-150分表面脫粘時間 107-116分 120-150分邵氏A硬度30 4權利要求
1.一種平均分子量至少約1200的如下式所示的肟基矽烷封端聚合物 式中R是含有聚醚、聚硫醚或聚酯主鏈的有機聚合物，R1是二價的有機基團、R2是有至少2個碳原子的亞烷基，X是O或NR6，其中R6是氫或者是單價低級烷基，Y是硫或S-R7-S，其中R7是4～12個碳原子的亞烷基硫醚，亞烷基含2～10個碳原子，或如下式所示的取代環己基環基 R3是1～7個碳原子的烷基或1～6個碳原子的烷氧基，R4和R5各自是1～7個碳原子的飽和直鏈或支化的烷基，或R4和R5合在一起形成一個環基，p是2～3，m是0～2，n是1～3，m+n是3。
2.權利要求1的肟基矽烷封端的聚合物，其中R是羥基封端的聚合物，可選自聚氧化丙烯多元醇、聚環氧丁烷二醇多元醇、聚1，4-丁二醇多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚亞烷基二醇共聚物多元醇和聚亞烷基二醇-聚酯共聚物多元醇。
3.權利要求1的肟基矽烷封端的聚合物，該聚合物是分子量約1,200至約100,000的液體。
4.一種含有下列組分的組合物a)權利要求1的肟基矽烷封端的聚合物，其量為組合物的約5％至約90％(重量)；b)一種除溼劑，其量為組合物的0％至約5％(重量)；c)一種增塑劑，其量為組合物的0％至約50％(重量)；d)一種填料，其量為組合物的0％至約75％(重量)。
5.一種製備平均分子量至少約1200的如下式所示的肟基矽烷封端聚合物的方法 式中R是含有聚醚、聚硫醚或聚酯主鏈的有機液體聚合物，R1是二價的有機基團、R2是有至少3個碳原子的亞烷基，X是O或NR6，其中R6是氫或單價的低級烷基，Y是硫或S-R7-S，其中R7是4～12個碳原子的亞烷基硫醚，亞烷基含2～10個碳原子，或如下式所示的取代環己基環基 R3是1～7個碳原子的烷基或1～6個碳原子的烷氧基，R4和R5各自是1～7個碳原子的飽和直鏈或支化的烷基，或R4和R5合在一起形成一個環基，p是2～3，m是0～2，n是1～3，m+n是3；該方法包括a)使如下式所示的異氰酸酯封端的聚合物 與烯醇或烯胺反應得到烯烴封端的聚醚多元醇，該烯醇或烯胺中的烯基至少相隔1個碳原子；b)使烯烴封端的聚合物與二硫醇反應得到硫醇封端的聚合物，該二硫醇中的硫醇官能團被亞烷基、亞烷基醚、亞烷基硫醚、亞烷基酯或取代的環己基環所隔開；c)使硫醇封端的聚合物與選自下列的組分反應乙烯基肟基矽烷、乙烯基烷基肟基矽烷、乙烯基芳基肟基矽烷、乙烯基烷基烷氧肟基矽烷、乙烯基烷氧肟基矽烷和乙烯基芳基烷氧肟基矽烷。
6.權利要求5的方法，其中R是羥基封端的聚合物，可選自聚氧化丙烯多元醇、聚環氧丁烷二醇多元醇、聚1，4-丁二醇多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚亞烷基二醇共聚物多元醇和聚亞烷基二醇-聚酯共聚物多元醇。
7.權利要求5的方法，其中二硫醇是選自1，2-乙烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，10-癸烷二硫醇、2-巰基乙基醚、2-巰基乙硫醚、二巰基乙酸乙二醇酯、二巰基丙酸乙二醇酯、對烷-2，9-二硫醇、二(3-巰基丙酸)亞乙酯和乙基環己烷二硫醇。
8.權利要求5的方法，其中乙烯基肟基矽烷或乙烯基烷氧肟基矽烷如下式所示
9.一種製備平均分子量至少1200的如下式所示的肟基矽烷封端聚合物的方法 式中R是含有聚醚、聚硫醚或聚酯主鏈的有機液體聚合物，R1是二價的有機基團、R2是有至少2個碳原子的亞烷基，X是O或NR6，其中R6是氫或單價的低級烷基，Y是硫或S-R7-S，其中R7是4～12個碳原子的亞烷基硫醚，亞烷基含2～10個碳原子，或如下式所示的取代環己基環基 R3定1～7個碳原子的烷基或1～6個碳原子的烷氧基，R4和R5各自是1～7個碳原子的飽和直鏈或支化的烷基，或R4和R5合在一起形成一個環基，p是2～3，m是0～2，n是1～3，m＋n是3；該方法包括a)使如下式所示的異氰酸酯封端的聚合物 與巰基醇反應得到硫醇封端的聚合物，該巰基醇中硫醇和羥基被至少2個亞甲基隔開；b)使硫醇封端的聚合物與選自下列的組分反應乙烯基肟基矽烷、乙烯基烷基肟基矽烷、乙烯基芳基肟基矽烷、乙烯基烷基烷氧肟基矽烷、乙烯基烷氧肟基矽烷和乙烯基芳基烷氧肟基矽烷。
10.權利要求9的方法，其中R是羥基封端的聚合物，可選自聚氧化丙烯多元醇、聚環氧丁烷二醇多元醇、聚1，4-丁二醇多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚亞烷基二醇共聚物多元醇和聚亞烷基二醇-聚酯共聚物多元醇。
全文摘要
肟基矽烷封端的聚合物在室溫固化後變成穩定的彈性體。該聚合物每個分子的每一端都含有可水解的酮肟基甲矽烷基，其製法包括使羥基封端的液體聚合物與有機二異氰酸酯反應生成異氰酸酯封端的預聚物。得到的預聚物然後轉變成硫醇封端的聚合物，方法是使預聚物與巰基醇反應，或者是使預聚物與烯醇或烯胺反應得到烯烴封端的聚合物後再與二硫醇反應。當硫醇封端的聚合物與乙烯基肟基矽烷或乙烯基烷氧肟基矽烷反應時，得到矽烷封端的液體聚合物。這種聚合物配製成粘合劑、塗料和密封劑後可以提高伸長、耐溼性、拉伸和撕裂強度等性能。
文檔編號C08G65/32GK1149880SQ95193358
公開日1997年5月14日 申請日期1995年5月3日 優先權日1994年6月7日
發明者D·R·弗拉克凱特, E·T·阿西瓦漢姆, C·T·馬修 申請人:聯合訊號公司