尾氣淨化用的介孔複合氧化物催化劑及其製備方法

2023-05-28 17:07:26

尾氣淨化用的介孔複合氧化物催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種尾氣淨化用的介孔複合氧化物催化劑及其製備方法，所述介孔複合氧化物催化劑的組成化學為V2O5-WO3-CuOx-Al2O3/ZrO2-TiO2，其中，V的質量與ZrO2、TiO2質量和之比≦10%，W的質量與ZrO2、TiO2質量和之比≦20%，Cu的質量與ZrO2、TiO2質量和之比≦10%，Al的質量與ZrO2、TiO2質量和之比≦5%，x的取值範圍為0≦x≦1。
【專利說明】尾氣淨化用的介孔複合氧化物催化劑及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及了一種NH3-SCR催化劑及其製備方法，尤其涉及一種具有晶化介孔結 構的複合氧化物催化劑及其製備方法，屬於環境催化淨化領域。

【背景技術】
[0002] 柴油車以其低油耗、高功率的特點得到了越來越廣泛的應用，但是來自柴油車尾 氣中的氮氧化物（NOx)是形成硝酸型酸雨和光化學煙霧、破壞臭氧層的主要大氣汙染物之 一，具有很強的毒性，給自然環境和人類生產生活帶來嚴重的危害。因此，消除氮氧化物已 成為當前環保領域中一個急需解決的問題。
[0003] 目前，氨選擇性催化還原法（NH3-SCR)被認為是富氧條件下NOx脫除最有效的方法 之一，其基本原理是NH3作為還原劑，在催化劑的作用下，將NOx等還原成無害的N2和H2O, 該技術的關鍵在於使用高性能的催化劑。其中V205-W03/Ti02催化體系由於其較高的催化性 能，在固定源（燃煤電廠煙氣）以及移動源（柴油車尾氣）脫硝中已得到成功應用，但也存 在很多問題，如催化劑的熱穩定性較差、低溫NH3-SCR活性不足等。因此需要對該類催化體 系進行性能優化來滿足柴油車尾氣排放的要求。


【發明內容】

[0004] 本發明旨在克服現有尾氣淨化用催化劑在性能方面的步驟，本發明提供了一種尾 氣淨化用的介孔複合氧化物催化劑及其製備方法。
[0005] 本發明提供了一種尾氣淨化用的介孔複合氧化物催化劑，所述介孔複合氧化物 催化劑的組成化學為V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02，其中，V的質量與Zr02、TiO2質量和 之比蘭10%，W的質量與ZrO2、TiO2質量和之比蘭20%，Cu的質量與ZrO2、TiO2質量和之 比蘭10%，Al的質量與Zr02、TiO2質量和之比蘭5%，X的取值範圍為0蘭X蘭1，優選0 < X芻Io
[0006] 較佳地，所述介孔複合氧化物催化劑具有介孔結構，介孔的孔徑為5_30nm，所述介 孔複合氧化物催化劑晶化程度高，比表面積為60-200m2/g。
[0007] 較佳地，所述介孔複合氧化物催化劑能夠在200-50(TC下使用。
[0008] 又，本發明還提供了一種上述介孔複合氧化物催化劑的製備方法，所述方法包 括： 1) 將造孔劑、可溶性釩釩鹽、可溶性釩鎢鹽、可溶性釩銅鹽、可溶性釩鋁鹽、草酸在水中 均勻混合得到第一混合液； 2) 將鋯源和鈦源均勻分散於醇溶液中得到第二混合液（醇溶液的作用是儘量使鋯源 和鈦源的水解速度趨於一致，使它們更好地混合，得到均勻的鋯鈦載體）； 3) 將步驟1)製備的第一混合液和步驟2)製備的第二混合液得到第三混合液，其中第 三混合液中金屬元素的比例符合所述介孔複合氧化物SCR催化劑中金屬元素的比例； 4) 將步驟3)製備的第三混合液在100-150°C水熱，接著過濾、洗滌並乾燥，得到沉澱 物； 5)將步驟4)得到的沉澱物在400-600°C焙燒，得到所述介孔複合氧化物催化劑； 或者直接將釩鹽、鎢鹽、銅鹽、鋁鹽、草酸、正丙醇鋯和鈦酸正丁酯混合製備第三混合 液，依次進行步驟4)和步驟5)，製備得到所述介孔複合氧化物催化劑。
[0009] 較佳地，步驟1)中，均勻混合的方式為在20-50°C水浴加熱並攪拌2_6h，造孔劑為 Brij-35和/或P123。
[0010] 較佳地，步驟2)中，鋯源包括正丙醇鋯、正丁醇鋯、叔丁醇鋯和/或乙醇鋯等，鈦源 包括鈦酸四丁酯和/或鈦酸異丙酯等。
[0011] 較佳地，步驟2)中，醇溶液中的醇為乙醇和/或異丙醇等，醇溶液中醇的質量分數 為 80-100%。
[0012] 較佳地，步驟2)中，均勻分散的方式為在室溫攪拌1-5小時。
[0013] 較佳地，步驟4)中，將第三混合液先在20-50°C水浴加熱並攪拌6-12小時，再在 100-150°C水熱20-30小時（該工序中水浴加熱並攪拌的功能是加速溶解，使反應物更好地 混合；水熱反應合成出的材料分散性好且純度高）。
[0014] 較佳地，步驟5)中，焙燒3-6小時。
[0015] 本發明的有益效果： 1、 相比於商用催化劑，所製得的介孔複合氧化物晶化材料具有更優異的低溫催化活性 和更寬的反應窗口，在150°C對NO的轉換效率可以高達71 %，在200-500°C能夠實現高於 92%NO的轉化（測試條件為：N0濃度500ppm，NH3濃度500ppm，O2濃度5%，He作平衡氣， 氣體總流量為200mL/min，空速為40, 000?60,OOOh' ); 2、 以兩種表面活性劑Brij-35和P123作為介孔造孔劑，通過水熱晶化法，製備合成出 多種活性組分如V205、W03、CuOx、A1203等均勻負載的介孔Zr02-Ti02(ZT)基複合氧化物 催化劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1示出了本發明的一個實施方式中製得的介孔複合氧化物催化材料與其它催 化材料的N2吸附-脫附圖； 圖2示出了本發明實施例一所製得的V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02、實施例五中所制 載體材料ZrO2-TiO2以及銳鈦礦型二氧化鈦的XRD圖譜； 圖3示出了本發明實施例一所製得的V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02的TEM電鏡照片 和EDS圖譜、以及實施例五中所制載體材料ZrO2-TiO2的TEM電鏡照片； 圖4示出了本發明實施例一所製得的V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-Ti02的SEM電鏡照片； 圖5示出了本發明實施例一所製得的V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02和對比例一所制 商用催化劑V-W/Ti(commercialcatalyst)的H2-TPR譜圖； 圖6示出了本發明的一個實施方式中製備的V2O5-WO3-CuOx-Al 2O3ArO2-TiO2和對比例 一所制商用催化劑V-W/Ti (commercial catalyst)對NOx轉化率譜圖。

【具體實施方式】
[0017] 以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式 僅用於說明本發明，而非限制本發明。
[0018] 本發明屬於環境保護【技術領域】，針對傳統商用催化劑（V-W/Ti)催化性能的不足， 設計一種針對柴油車尾氣淨化用的新型介孔複合氧化物SCR催化劑及其製備方法，使之 具有更高的熱穩定性和較好的低溫催化活性。催化劑由下式表示=V2O5-WO3-CuOx-Al2O3/ ZrO2-TiO2 ;其中，ZrO2-TiO2是介孔結構鋯鈦複合氧化物載體（以ZT表示），優選催化活性 組分V、W、Cu、Al的重量百分比含量分別為ZT載體重量的0?10%、0?20%、0?10%、 0 ?5%。
[0019] 所述的V2O5以釩鹽的形式加以負載，可以為銨鹽無機鹽。
[0020] 所述的WO3以鎢鹽的形式加以負載，可以為銨鹽無機鹽。
[0021] 所述的CuOx以銅鹽的形式加以負載，可以為可溶性的硫酸鹽、硝酸鹽等無機鹽。
[0022] 所述的Al2O3以鋁鹽的形式加以負載，可以為可溶性的硝酸鹽或有機醇鹽。
[0023] 所述的鋯鈦複合氧化物載體呈單一銳鈦礦型，其比表面積為100_150m2/g。
[0024] 又，本發明還提供了一種柴油車尾氣淨化催化劑製備方法，包括以下步驟： ① 取4. 5gBrij-35、3. 7gP123和Ig草酸溶於IOOmL水中，按￥、1、&141的重量百分比含 量計算的釩鹽、鎢鹽、銅鹽、鋁鹽加入配置的草酸溶液中，在20-50°C水浴加熱並攪拌2-6h; ② 取I. 2ml正丙醇鋯和8. 8ml鈦酸四丁酯滴加到40ml的乙醇溶液中，室溫攪拌l-5h; ③ 將步驟②配好的溶液滴加入步驟①配好的溶液中，在20-50°C水浴加熱並攪拌 6-12h； ④ 將混合液轉入至水熱釜中，在l〇〇-15(TC水熱24h，接著洗滌過濾並在80-120°C幹 燥； ⑤ 將步驟④乾燥好的催化劑粉末放置於馬弗爐中，在400-600 °C焙燒3-6h，得到 V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-Ti02 催化劑粉末。
[0025] 本發明採用兩種表面活性劑為複合模板，通過水熱晶化法，製備出活性組分均勻 負載、具有介孔結構的ZT基複合氧化物催化劑，製備過程簡單方便。本發明的介孔複合催 化劑在200-500°C、空速為^OOO-eOOOOtr1的條件下，多次對樣品進行催化測試，其NOx轉 化率均達到92%以上。
[0026] 本發明以水熱晶化法製備的具有介孔結構的複合氧化物晶化材料，用於NH3-SCR 反應，其優點在於： 1、 相比於商用催化劑，所製得的介孔複合氧化物晶化材料具有更優異的低溫催化活性 和更寬的反應窗口，在150°C對NO的轉換效率可以高達71 %，在200-500°C能夠實現高於 92%NO的轉化（測試條件為：N0濃度500ppm，NH3濃度500ppm，O2濃度5%，He作平衡氣， 氣體總流量為200mL/min，空速為40, 000?60,OOOh-1); 2、 以兩種表面活性劑Brij-35和P123作為介孔造孔劑，通過水熱晶化法，製備合成出 多種活性組分如V205、W03、Cu0x、Al2O3等均勻負載的介孔ZrO2-TiO2 (ZT)基複合氧化物催化 劑。
[0027]圖1為本發明實施中所製得的介孔複合氧化物催化材料的N2吸附-脫附圖； 圖2為本發明實施例一所製得的V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-TiO2和實施例五中所制 載體材料ZrO2-TiO2的XRD圖譜。可以看出，上述兩種材料均呈單一銳鈦礦結構（PDF: 21-1272)； 圖3為本發明實施例一所製得的V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-TiO2和實施例五中所制 載體材料ZrO2-TiO2的TEM電鏡照片。從3a可以看出，載體ZT為多晶態，並且具有明顯 的孔道結構。負載活性組分之後的催化劑V2O5-WO3-CuOx-Al2O3ArO2-TiO2(如圖3b)依然 維持著載體ZT的多晶結構和孔道結構，並且沒有任何團聚或析出，說明活性組分均已高 度分散在載體ZT中。圖3c的EDS圖譜對應著圖3b的區域，說明水熱晶化法製備的試樣 V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-Ti02 中V、W、Cu、Al、Zr、Ti、0 元素的存在，證實了活性組分成功 被負載到了載體上； 圖4為本發明實施例一所製得的V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02的SEM電鏡照片從圖4a的SEM照片可以發現材料V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02存在著明顯的介孔孔道結構。 與圖4b中的STEM圖相對應的元素分布圖（圖4c)進一步驗證了活性組分在整個載體中的 高度均勻的分散； 圖5為本發明實施例一所製得的V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-Ti02和對比例一所 制商用催化劑V-W/Ti(commercialcatalyst)的H2-TPR譜圖。與商用催化劑相比， V2O5-WO3-CuOx-Al2O3ArO2-TiO2催化劑材料具有更大的峰面積和更多的氧化還原峰，說明 V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-Ti02具有更高的氧化還原能力。除此之夕卜，V2O5-TO3-CuOx-Al2O3/ ZrO2-TiO2材料氧化還原峰溫度遠遠低於商用催化劑，說明它具有更優異的低溫催化活性； 圖6示出了本發明的一個實施方式中製備的V2O5-WO3-CuOx-Al2O3ArO2-TiO2和對比例 一所制商用催化劑V-W/Ti(co_ercialcatalyst)對NOx轉化率譜圖（相對於商用催化劑 V-W/Ti，所合成的催化劑V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02在150°C對NO的轉換效率可以高達 71%，在200-500°C能夠實現高於92 %NOx的轉化，具有更優異的低溫催化活性和更寬的反 應窗口，催化活性明顯優於商用催化劑）。
[0028] 以下進一步列舉出一些示例性的實施例以更好地說明本發明。應理解，本發明詳 述的上述實施方式，及以下實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍，本領域 的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護 範圍。另外，下述工藝參數中的具體配比、時間、溫度等也僅是示例性，本領域技術人員可以 在上述限定的範圍內選擇合適的值。
[0029] 實施例一 ① 取4.5gBrij-35、3.7gP123和Ig草酸溶於IOOmL水中，將按V、W、Cu、Al的重量百分 比含量計算的偏釩酸銨、偏鎢酸銨、五水硫酸銅、異丙醇鋁加入配置的草酸溶液中，在30°C 水浴加熱並攪拌3h; ② 取I. 2ml正丙醇鋯和8. 8ml鈦酸四丁酯滴加到40ml的乙醇溶液中，室溫攪拌至形成 一透明溶液； ③ 將步驟②配好的溶液滴加入步驟①配好的溶液中，在30°C水浴加熱並攪拌12h至混 合液呈均勻的乳濁液； ④ 將混合液轉入至水熱釜中，在120°C水熱24h，接著用乙醇洗滌過濾並在100°C乾燥； ⑤ 將步驟④乾燥好的催化劑粉末放置於馬弗爐中，在500°C焙燒4h，得到 V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02催化劑粉末，其比表面積見表1 ; 圖3中的V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02為本實施例所制催化材料的XRD圖譜，從譜圖 中可以看出除了銳鈦礦的衍射峰之外，沒有其他明顯的其他新的金屬氧化物的特徵峰，說 明摻雜元素基本上進入載體的骨架或高度分散於載體當中（圖3)。
[0030] 實施例二 ① 取4. 5gBrij-35、3. 7gP123和Ig草酸溶於IOOmL水中，將按V、W、Cu的重量百分比含 量計算的偏釩酸銨、偏鎢酸銨、硝酸銅加入配置的草酸溶液中，在30°C水浴加熱並攪拌3h; ② 取I. 2ml正丙醇鋯和8. 8ml鈦酸四丁酯滴加到40ml的乙醇溶液中，室溫攪拌至形成 一透明溶液； ③ 將步驟②配好的溶液滴加入步驟①配好的溶液中，在30°C水浴加熱並攪拌12h至混 合液呈均勻的乳濁液； ④ 將混合液轉入至水熱釜中，在120°C水熱24h，接著用乙醇洗滌過濾並在100°C乾燥； ⑤ 將步驟④乾燥好的催化劑粉末放置於馬弗爐中，在500°C焙燒4h，得到 V205-W03_Cu0x/Zr02-Ti02催化劑粉末，其比表面積見表1。
[0031] 實施例三 ① 取4. 5gBrij-35、3. 7gP123和Ig草酸溶於IOOmL水中，將按V、W、A1的重量百分比含 量計算的偏釩酸銨、偏鎢酸銨、九水硝酸鋁加入配置的草酸溶液中，在30°C水浴加熱並攪拌 3h； ② 取I. 2ml正丙醇鋯和8. 8ml鈦酸四丁酯滴加到40ml的乙醇溶液中，室溫攪拌至形成 一透明溶液； ③ 將步驟②配好的溶液滴加入步驟①配好的溶液中，在30°C水浴加熱並攪拌12h至混 合液呈均勻的乳濁液； ④ 將混合液轉入至水熱釜中，在120°C水熱24h，接著用乙醇洗滌過濾並在100°C乾燥； ⑤ 將步驟④乾燥好的催化劑粉末放置於馬弗爐中，在500°C焙燒4h，得到 V205-W03_A1203/Zr02-Ti02催化劑粉末，其比表面積見表1。
[0032] 實施例四 ① 取4. 5gBrij-35、3. 7gP123和Ig草酸溶於IOOmL水中，將按V、W的重量百分比含量 計算的偏釩酸銨、偏鎢酸銨加入配置的草酸溶液中，在30°C水浴加熱並攪拌3h; ② 取I. 2ml正丙醇鋯和8. 8ml鈦酸四丁酯滴加到40ml的乙醇溶液中，室溫攪拌至形成 一透明溶液； ③ 將步驟②配好的溶液滴加入步驟①配好的溶液中，在30°C水浴加熱並攪拌12h至混 合液呈均勻的乳濁液； ④ 將混合液轉入至水熱釜中，在120°C水熱24h，接著用乙醇洗滌過濾並在100°C乾燥； ⑤ 將步驟④乾燥好的催化劑粉末放置於馬弗爐中，在500°C焙燒4h，得到V2O5-WO3/ ZrO2-TiO2催化劑粉末，其比表面積見表1。
[0033] 實施例五 ① 取4. 5gBrij-35和3. 7gP123溶於IOOmL水中，在30°C水浴加熱並攪拌3h; ② 取I. 2ml正丙醇鋯和8. 8ml鈦酸四丁酯滴加到40ml的乙醇溶液中，室溫攪拌至形成 一透明溶液； ③ 將步驟②配好的溶液滴加入步驟①配好的溶液中，在30°C水浴加熱並攪拌12h至混 合液呈均勻的乳濁液； ④ 將混合液轉入至水熱釜中，在120°C水熱24h，接著用乙醇洗滌過濾並在100°C乾燥； ⑤將步驟④乾燥好的催化劑粉末放置於馬弗爐中，在500°C焙燒4h，得到ZrO2-TiO2催 化劑粉末； 圖3中的ZrO2-TiO2為本實施例所制材料的XRD圖譜，從譜圖中可以看出所製得的鋯鈦 複合氧化物載體呈單一銳鈦礦型。
[0034] 對比例一 將商業蜂窩狀催化劑碾碎後經壓片、過篩，得到與實驗製備催化劑相同粒徑範圍，記為V-ff/Ti(commercialcatalyst)〇
[0035] 表1所製備的介孔複合氧化物催化材料和商用催化劑的比表面積參數

【權利要求】
1. 一種尾氣淨化用的介孔複合氧化物催化劑，其特徵在於，所述介孔複合氧化物催化 劑的組成化學為V205-W03-Cu0x-Al 203/Zr02-Ti02，其中，V的質量與Zr0 2、TiO2質量和之比 蘭10%，W的質量與ZrO2JiO2質量和之比蘭20%，Cu的質量與ZrO2JiO 2質量和之比蘭10%， Al的質量與Zr02、TiO2質量和之比蘭5%，X的取值範圍為0蘭X蘭1。
2. 根據權利要求1所述的介孔複合氧化物催化劑，其特徵在於，所述介孔複合氧化物 催化劑具有介孔結構，介孔的孔徑為5-30nm，所述介孔複合氧化物催化劑晶化程度高，比表 面積為 60-200m2/g。
3. 根據權利要求1或2所述的介孔複合氧化物催化劑，其特徵在於，所述介孔複合氧化 物催化劑能夠在200-500°C下使用。
4. 一種權利要求1-3中任一所述介孔複合氧化物催化劑的製備方法，其特徵在於，所 述方法包括： 1) 將造孔劑、可溶性釩鹽、可溶性鎢鹽、可溶性銅鹽、可溶性鋁鹽、草酸在水中均勻混合 得到第一混合液； 2) 將鋯源和鈦源均勻分散於醇溶液中得到第二混合液； 3) 將步驟1)製備的第一混合液、步驟2)製備的第二混合液混合得到第三混合液，其中 第三混合液中金屬元素的比例符合所述介孔複合氧化物SCR催化劑中金屬元素的比例； 4) 將步驟3)製備的第三混合液在100-150°C水熱，接著過濾、洗滌並乾燥，得到沉澱 物； 5) 將步驟4)得到的沉澱物在400-600°C焙燒，得到所述介孔複合氧化物催化劑； 或者直接將釩鹽、鎢鹽、銅鹽、鋁鹽、草酸、正丙醇鋯和鈦酸正丁酯混合製備第三混合 液，依次進行步驟4)和步驟5)，製備得到所述介孔複合氧化物催化劑。
5. 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟1)中，均勻混合的方式為在 20-50°C水浴加熱並攪拌2-6h，造孔劑包括Bri j-35和/或P123。
6. 根據權利要求4或5所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)中，鋯源包括正丙醇鋯、 正丁醇鋯、叔丁醇鋯和/或乙醇鋯，鈦源包括鈦酸四丁酯和/或鈦酸異丙酯。
7. 根據權利要求4-6中任一所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)中，醇溶液中的醇包 括乙醇和/或異丙醇，醇溶液中醇的質量分數為80-100%。
8. 根據權利要求4-7中任一所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)中，均勻分散的方式 為在室溫攪拌1-5小時。
9. 根據權利要求4-8中任一所述的製備方法，其特徵在於，步驟4)中，將第三混合液先 在20-50°C水浴加熱並攪拌6-12小時，再在100-150°C水熱20-30小時。
10. 根據權利要求4-9中任一所述的製備方法，其特徵在於，步驟5)中，焙燒3-6小時。
【文檔編號】B01J23/888GK104324728SQ201410616590
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月5日 優先權日:2014年11月5日
【發明者】陳英, 陳航榕, 施劍林 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所