常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的製備方法和電鍍方法
2023-05-29 00:39:36
專利名稱：常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的製備方法和電鍍方法
技術領域：
本發明涉及一種電鍍液及電鍍工藝。
背景技術：
傳統電鍍鉻採用六價鉻電鍍，但其具有毒性大、分散能力和覆蓋能力差、電流效率 低、電鍍過程不能斷電等缺點。隨著人們環保意識的不斷增強，六價鉻裝飾性電鍍工藝正 逐漸被三價鉻電鍍所取代。三價鉻電鍍工藝根據主鹽種類分為氯化物體系、硫酸鹽體系和 兩種的混合體系。氯化物體系具有陽極成本低、沉積速率較高的優點，但鍍層中多含有微量 鐵，導致鍍層較暗、耐蝕性較差，而且電鍍過程中陽極有氯氣析出，腐蝕設備，汙染環境；現 有公開的硫酸鹽三價鉻電鍍液穩定性較差、成份較複雜、對雜質敏感，電鍍時沉積速率低、 高電流密度區易燒焦，陽極成本較高和穩定性較差等缺點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是為了解決現有三價鉻電鍍液穩定性差，沉積速率 低，鍍液成分多，對雜質敏感，鍍層耐蝕性差等問題，提供了一種常溫環保型硫酸鹽三價鉻 電鍍液的製備方法和電鍍方法。 本發明常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液由主鹽、絡合穩定劑、組合添加劑、緩衝劑 和導電鹽組成，其中常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液中主鹽的含量為10g/L 100g/L，絡 合穩定劑含量為5g/L 120g/L，組合添加劑含量為0. 05g/L 6g/L，緩衝劑含量為20g/ L 90g/L，導電鹽含量為80g/L 200g/ ;所述的主鹽為硫酸鉻或硫酸鉻鉀；所述的絡合穩 定劑是甲酸、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨、乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀、乳酸、乳酸鈉、乳酸鉀、乙醇酸、 乙醇酸鈉、乙醇酸鉀、乙醇酸銨、草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨、酒石酸、酒石酸鈉、酒石酸 鉀、酒石酸鉀鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨、氨基乙酸、抗壞血酸、甲醇、亞硫酸 鈉及次磷酸鈉中的兩種或三種；所述的組合添加劑為0P-乳化劑、丙三醇、l-4 丁炔二醇、聚 乙二醇、乙烯基磺酸鈉、苯亞磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鹽、乙氧化丙炔醇、炔丙 基磺酸鹽、乙基己基硫酸鈉、丙炔醇醚丙烷磺酸鹽、羧乙基異硫脲內鹽、羧丙基異硫脲內鹽、 十二烷基硫酸鈉及十二烷基苯磺酸鈉中的兩種或三種；所述的緩衝劑為硼酸或硼酸鈉；所 述的導電鹽為硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨和硫酸鋁中的一種或其中幾種的組合。
常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的製備方法如下一、在溫度為6(TC的條件下將 緩衝劑和導電鹽加入去離子水中攪拌溶解，得溶液a ;二、在溫度為4(TC的條件下將絡合穩 定劑加入量去離子水中攪拌溶解，再加入硫酸鉻，使其溶解並混合均勻，得溶液b ;三、將溶 液a與溶液b混合，然後用蒸餾水或去離子水定容，再用質量濃度為30%的硫酸或氫氧化鈉 調節pH值為2. 5 3. 8，在40 5(TC下陳化12小時，然後加入組合添加劑，即得常溫環 保型硫酸鹽三價鉻電鍍液；其中常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液中主鹽的含量為10g/L 100g/L，絡合穩定劑含量為5g/L 120g/L，組合添加劑含量為0. 05g/L 6g/L，緩衝劑含
3量為20g/L 90g/L，導電鹽含量為80g/L 200g/L。 用常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的電鍍方法如下將工件放入電鍍液中作為 陰極，陽極放入上述電鍍液中，在溫度為25°C 55°C、 pH值為2. 5 3. 8，電流密度為5A/ dm2 20A/dm2的條件下，電鍍lmin 3min。所用的陽極為稀有金屬鉭銥鈦基塗層陽極，經 多次烘燒製成。 本發明的鍍液可常溫操作(2(TC 4(TC)，節省能源，工藝簡單；採用本發明鍍液 沉積速率高，6A/dm2下沉積速率可達0. 22 ii m min—1以上；鍍液中的組合添加劑具有多種 作用，且含量少(僅0. 5g/L左右)，在電鍍中穩定性高，消耗量低，千安時消耗量僅為12g ;本 發明採用的陽極為鈦基稀有金屬(Ta和Ir)鉭銥鈦塗層陽極，陽極析氧過電位低，不會生成 有害的六價鉻，且耐蝕性好、穩定性高；本發明的鍍液成分簡單，沉積速率快，對雜質敏感性 低，穩定性高，採用高效鉭銥鈦塗層陽極，容易維護，使用方便；本發明鍍液施鍍後鍍層外觀 色澤接近六價鉻鍍層、耐蝕性好，與六價鉻鍍層相當；本發明鍍液成份少、濃度低，藥品便宜 易購，成本低。本發明的組合添加劑具有良好的光亮、整平、走位、除雜和潤溼的多種性能作 用。
具體實施例 本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施例，還包括各具體實施例的任意組合。 具體實施例一 本實施例中常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液由主鹽、絡合穩定劑、 組合添加劑、緩衝劑和導電鹽組成，其中常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液中主鹽的含量為 10g/L 100g/L，絡合穩定劑含量為5g/L 120g/L，組合添加劑含量為0. 05g/L 6g/L， 緩衝劑含量為20g/L 90g/L，導電鹽含量為80g/L 200g/L。 具體實施例二 本實施例與具體實施例一不同的是所述的主鹽為硫酸鉻或硫酸鉻 鉀。其它與具體實施例一相同。 具體實施例三本實施例與具體實施例一或二之一不同的是所述的絡合穩定劑是 甲酸、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨、乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀、乳酸、乳酸鈉、乳酸鉀、乙醇酸、乙醇酸 鈉、乙醇酸鉀、乙醇酸銨、草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨、酒石酸、酒石酸鈉、酒石酸鉀、酒石 酸鉀鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨、氨基乙酸、抗壞血酸、甲醇、亞硫酸鈉及次 磷酸鈉中的兩種或三種。其它與具體實施例一或二之一相同。
本實施例中所述的絡合穩定劑由各成分按任意比組成。 具體實施例四本實施方式與具體實施例一至三之一不同的是所述的組合添加劑 為OP-乳化劑、丙三醇、l-4 丁炔二醇、聚乙二醇、乙烯基磺酸鈉、苯亞磺酸鈉、對苯乙烯磺酸 鈉、烯丙基磺酸鹽、乙氧化丙炔醇、炔丙基磺酸鹽、乙基己基硫酸鈉、丙炔醇醚丙烷磺酸鹽、 羧乙基異硫脲內鹽、羧丙基異硫脲內鹽、十二烷基硫酸鈉及十二烷基苯磺酸鈉中的兩種或 三種。其它與具體實施例一至三之一相同。 本實施例中所述的組合添加劑由各成分按任意比組成。 具體實施例五本實施方式與具體實施例一至四之一不同的是所述的緩衝劑為硼 酸或硼酸鈉。其它與具體實施例一至四之一相同。
具體實施例六本實施例與具體實施例一至五之一不同的是所述的導電鹽為硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鋁及硫酸銨中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施例一至五之一相同。 本實施例中所述導電鹽為組合物時，各成分間為任意比。 具體實施例七本實施例與具體實施例一至六之一不同的是所述常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液中主鹽的含量為20g/L 50g/L，絡合穩定劑含量為6g/L 20g/L，組合添加劑含量為0. 15g/L 4. 5g/L，緩衝劑含量為40g/L 80g/L，導電鹽含量為90g/L 180g/L。其它與具體實施例一至七之一相同。 具體實施例八本實施例中常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的製備方法如下一、在溫度為6(TC的條件下將緩衝劑和導電鹽加入去離子水中攪拌溶解，得溶液a ;二、在溫度為4(TC的條件下將絡合穩定劑加入量去離子水中攪拌溶解，再加入硫酸鉻，使其溶解並混合均勻，得溶液b ;三、將溶液a與溶液b混合，然後用蒸餾水或去離子水定容，再用質量濃度為30%的硫酸或氫氧化鈉調節pH值為2. 5 3. 8，在40 5(TC下陳化12小時，然後加入組合添加劑，即得常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液；其中常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液中主鹽的含量為10g/L 100g/L，絡合穩定劑含量為5g/L 120g/L，組合添加劑含量為0. 05g/L 6g/L，緩衝劑含量為20g/L 90g/L，導電鹽含量為80g/L 200g/L。
具體實施例九本實施例與具體實施例八不同的是所述的主鹽為硫酸鉻或硫酸鉻鉀。其它與具體實施例八相同。 具體實施例十本實施例與具體實施例八或九不同的是所述的絡合穩定劑是甲酸鈉、乙酸鉀、乳酸鈉、酒石酸和檸檬酸銨中的兩種或三種。其它與具體實施例八或九相同。
本實施例中所述的絡合穩定劑由各成分按任意比組成。 具體實施例十一 本實施方式與具體實施例八至十之一不同的是所述的組合添加劑為OP-乳化劑、丙三醇、l-4 丁炔二醇、聚乙二醇、對苯乙烯磺酸鈉、羧丙基異硫脲內鹽、十二烷基硫酸鈉及十二烷基苯磺酸鈉中的兩種或三種。其它與具體實施例八至十之一相同。 本實施例中所述的組合添加劑由各成分按任意比組成。 具體實施例十二 本實施例與具體實施例八至十一之一不同的是所述的緩衝劑為硼酸或硼酸鈉。其它與具體實施例八至十一之一相同。 具體實施例十三本實施例與具體實施例八至十二之一不同的是所述的導電鹽為硫酸鉀、硫酸鈉及硫酸銨中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實施例八至十二之一相同。 本實施例中所述導電鹽，各成分間為任意比。 具體實施例十四本實施例與具體實施例八至十三之一不同的是所述常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液中主鹽的含量為20g/L 50g/L，絡合穩定劑含量為6g/L 20g/L，組合添加劑含量為0. 15g/L 4. 5g/L，緩衝劑含量為40g/L 89g/L，導電鹽含量為90g/L 180g/L。其它與具體實施方式
八至十三之一相同。 具體實施例十五本實施例中用常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的電鍍方法如下將工件放入電鍍液中作為陰極，陽極放入具體實施方式
一所述電鍍液中，在溫度為25t: 55t:、pH值為2. 5 3. 8，電流密度為5A/dm2 20A/dm2的條件下，電鍍lmin 3min。
本實施例中所用的陽極為陽極，它由稀有金屬鉭銥鈦基塗層，經多次烘燒製成。所
5述陽極的塗層為錫、銥、釕、鉭、鈮的二元或多元複合氧化物，其中優選的是鉭銥鈦塗層陽極。 具體實施例十六本實施例中常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的製備方法如下一、向燒杯中加入600mL去離子水將其加熱至6(TC，然後加入60g硼酸、70g硫酸鈉和80g硫酸鉀，攪拌至完全溶解，得溶液a ;二、取200mL純淨水加熱至40°C ，加入絡合穩定劑甲酸銨7g和酒石酸鉀鈉8g，攪拌至完全溶解後，緩慢加入35g六水硫酸鉻，邊加入邊攪拌，得溶液b ;三、將溶液a與溶液b混合均勻，用質量濃度為25%的氫氧化鈉溶液調節pH值為3. 2，然後在45°C的條件下陳化12小時，再加入2. 7g組合添加劑(組合添加劑由0. 2g0P-10乳化劑和2. 5g丙三醇組成)，調節pH值至3. 2後定容至1L，得電鍍液A。 以紫銅片為陰極、鉭銥鈦塗層陽極作為陽極，採用鍍液A在4(TC的條件下以6A/dm2的電流密度電鍍lmin 3min，鍍層沉積速度為0. 22 y m min—1以上。以5A電流強度進行赫爾槽試驗，光亮電流密度範圍可達1. 0A/dm2 25A/di^，鍍液穩定性好(在鍍液組分不做調整條件下可持續電鍍20Ah/L以上)。 具體實施例十七本實施方式中常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的製備方法如下一、向燒杯中加入600mL純淨水，將其加熱至55t:，然後加入65g硼酸、90g硫酸鈉和80g硫酸鉀，攪拌至完全溶解，得溶液a ;二、取200mL純淨水加熱至40°C ，加入7g甲酸鉀和6g酒石酸，攪拌至完全溶解後，緩慢加入35g六水硫酸鉻，邊加入邊攪拌，得溶液b ;三、將溶液a與溶液b混合均勻，用質量濃度為25%的氫氧化鈉溶液調節pH值至3. O，然後在3(TC的條件下陳化12小時，再加入O. 5g組合添加劑(由0. 2g苯亞磺酸鈉和0. 3g聚乙二醇組成)，調節pH值至3.0後定容至1L，得電鍍液B。 以紫銅片為陰極、鉭銥鈦塗層陽極作為陽極，採用鍍液B在3(TC下以6A/dm2電鍍，鍍層沉積速度為0.25ym，min—1以上。以3A電流強度進行赫爾槽試驗，光亮電流密度範圍可達O. 8 15A/dm2以上，鍍液穩定性好(在鍍液組分不做調整條件下可持續電鍍25Ah/L以上)。 具體實施例十八本實施例中常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的製備方法如下一、向燒杯中加入600mL純淨水，將其加熱至6(TC，然後加入60g硼酸、100g硫酸鈉和80g硫酸鉀，攪拌至完全溶解，得溶液a ;二、取200mL純淨水加熱至4(TC，加入8g甲酸鈉和6g蘋果酸，攪拌至完全溶解後，緩慢加入35g硫酸鉻，邊加入邊攪拌，得溶液b ;三、將溶液a與溶液b混合均勻，用質量濃度為25%的氫氧化鈉溶液調節pH值至3. 2，然後在40°C的條件下陳化12小時，再加入0. 45g組合添加劑(由0P-10乳化劑0. 3g、丙三醇0. 10g和0. 05g乙基已基硫酸鈉)，調節pH值為3. 4後定容至1L，得到電鍍液C。 以紫銅片為陰極、鉭銥鈦塗層陽極作為陽極，採用鍍液C在35t:下以5A/dm2電鍍，鍍層沉積速度為0. 17ym，min—1以上。以5A電流強度進行赫爾槽試驗，光亮電流密度範圍可達1. 2 25A/dm2以上，在鍍液組分不做調整條件下可持續電鍍25Ah/L以上。
具體實施例十九本實施例中常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的製備方法如下一、向燒杯中加入600mL純淨水，將其加熱至6(TC，然後加入65g硼酸、100g硫酸鈉和70g硫酸鉀，攪拌至完全溶解，得溶液a ;二、取200mL純淨水加熱至4(TC，加入7g甲酸銨和8g草酸，攪拌至完全溶解後，緩慢加入35g硫酸鉻，邊加入邊攪拌，得溶液b ;三、將溶液a與溶液b混合均勻，用質量濃度為25%的氫氧化鈉溶液調節pH值至3. 3，然後在45°C的條件下
6陳化12小時，再加入0. 12g十二烷基苯磺酸鈉、0. 3g丙三醇和0. 2gOP-10乳化劑，調節pH值為2. 8後加純淨水定容至1L，得到電鍍液D。 以紫銅片為陰極、鉭銥鈦塗層陽極作為陽極，採用鍍液D在3(TC下以6A/c^電鍍，鍍層沉積速度為0. 19ym，min—1以上。以3A電流強度進行赫爾槽試驗，光亮電流密度範圍可達O。 8-15A/dm2以上，在鍍液組分不做調整條件下可持續電鍍25Ah/L以上)。
具體實施例二十本實施例中常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的製備方法如下一、向燒杯中加入600mL純淨水，將其加熱至60°C ，然後加入70g硼酸、100g硫酸鈉和28g硫酸銨，攪拌至完全溶解，得溶液a ;二、取200mL純淨水加熱至40°C ，加入12g甲酸鉀和8g檸檬酸，攪拌至完全溶解後，緩慢加入38g硫酸鉻，邊加入邊攪拌，得溶液b ;三、將溶液a與溶液b混合均勻，用質量濃度為25%的氫氧化鈉溶液調節pH值為3. 4，然後在45°C的條件下陳化12小時，再加入0. 45g組合添加劑(由0. 10gOP-21乳化劑、0. 3g丙三醇和0. 05g十二烷基硫酸鈉組成)調節pH值為3. 4後加純淨水定容至1L，得到電鍍液E。
以紫銅片為陰極、鉭銥鈦塗層陽極作為陽極，採用鍍液E在35t:下以10A/dm2電鍍，鍍層沉積速度為0. 19 ii m min—1以上。以5A電流強度進行赫爾槽試驗，光亮電流密度範圍可達1. 0-25A/dm2以上，在鍍液組分不做調整條件下可持續電鍍30Ah/L以上。
權利要求
常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液，其特徵在於常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液由主鹽、絡合穩定劑、組合添加劑、緩衝劑和導電鹽組成，其中常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液中主鹽的含量為10 g/L～100g/L，絡合穩定劑含量為5g/L～120g/L，組合添加劑含量為0.05g/L～6g/L，緩衝劑含量為20g/L～90g/L，導電鹽含量為80 g/L～200g/L；所述主鹽為硫酸鉻或硫酸鉻鉀。
2. 根據權利要求1所述的常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液，其特徵在於所述的絡合穩 定劑是甲酸、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨、乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀、乳酸、乳酸鈉、乳酸鉀、乙醇酸、 乙醇酸鈉、乙醇酸鉀、乙醇酸銨、草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨、酒石酸、酒石酸鈉、酒石酸 鉀、酒石酸鉀鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨、氨基乙酸、抗壞血酸、甲醇、亞硫酸 鈉及次磷酸鈉中的兩種或三種。
3. 根據權利要求1所述的常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液，其特徵在於所述的組合添 加劑為OP-乳化劑、丙三醇、l-4 丁炔二醇、聚乙二醇、乙烯基磺酸鈉、苯亞磺酸鈉、對苯乙烯 磺酸鈉、烯丙基磺酸鹽、乙氧化丙炔醇、炔丙基磺酸鹽、乙基己基硫酸鈉、丙炔醇醚丙烷磺酸 鹽、羧乙基異硫脲內鹽、羧丙基異硫脲內鹽、十二烷基硫酸鈉及十二烷基苯磺酸鈉中的兩種 或三種。
4. 根據權利要求1所述的常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液，其特徵在於所述的緩衝劑 為硼酸或硼酸鈉。
5. 根據權利要求1所述的常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液，其特徵在於所述的導電鹽 為硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鋁及硫酸銨中的一種或其中幾種的組合。
6. 根據權利要求1所述的常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液，其特徵在於所述常溫環保 型硫酸鹽三價鉻電鍍液中主鹽的含量為20g/L 50g/L，絡合穩定劑含量為8g/L 20g/L， 組合添加劑含量為0. 15g/L 4. 5g/L，緩衝劑含量為40g/L 85g/L，導電鹽含量為90g/ L 180g/L。
7. 權利要求1所述常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的製備方法，其特徵在於常溫環保 型硫酸鹽三價鉻電鍍液的製備方法如下一、在溫度為6(TC的條件下將緩衝劑和導電鹽加 入去離子水中攪拌溶解，得溶液a ;二、在溫度為4(TC的條件下將絡合穩定劑加入量去離子 水中攪拌溶解，再加入硫酸鉻，使其溶解並混合均勻，得溶液b ;三、將溶液a與溶液b混合， 然後用蒸餾水或去離子水定容，再用質量濃度為30%的硫酸或氫氧化鈉調節pH值為2. 5 3. 8，在40 5(TC下陳化12小時，然後加入組合添加劑，即得到常溫環保型硫酸鹽三價鉻電 鍍液；其中常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液中主鹽的含量為20g/L 100g/L，絡合穩定劑 含量為8g/L 20g/L，組合添加劑含量為0. 15g/L 4. 5g/L，緩衝劑含量為40g/L 90g/ L，導電鹽含量為90g/L 200g/L。
8. 用權利要求1所述常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的電鍍方法，其特徵在於用常溫 環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的電鍍方法如下將工件放入權利要求1所述的電鍍液中作為 陰極，陽極放入電鍍液中，在溫度為25°C 55t:、pH值為2. 5 3. 8，電流密度為5A/dm2 20A/dm2的條件下，電鍍lmin 3min。
9. 根據權利8所述常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的電鍍方法，其特徵在於所用的陽 極為稀有金屬鉭銥鈦基塗層陽極，經多次烘燒製成。
全文摘要
常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液的製備方法和電鍍方法，它涉及一種電鍍液及電鍍工藝。本發明解決了現有三價鉻電鍍液穩定性差，電鍍過程中有害氣體析出、沉積速率低，鍍液成分多、對雜質敏感、鍍層耐蝕性差等問題。本發明常溫環保型硫酸鹽三價鉻電鍍液由主鹽、絡合穩定劑、組合添加劑、緩衝劑和導電鹽組成。本發明的鍍液可常溫操作，節省能源，工藝簡單，沉積速率高，6A/dm2下沉積速率可達0.22μm·min-1以上，本發明採用的陽極為鈦基稀有金屬鉭銥鈦塗層陽極，陽極析氧過電位低，不會生成有害的六價鉻，且耐蝕性好、穩定性高。
文檔編號C25D3/06GK101792917SQ20101013689
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月31日 優先權日2010年3月31日
發明者孫化松, 屠振密, 李寧, 李炳江, 畢四富, 胡會利 申請人:哈爾濱工業大學