Cod測定方法及裝置的製作方法
2023-05-28 18:21:31 1
專利名稱：Cod測定方法及裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及以排出水或環境水的紫外線(UV)吸光度和COD(化學氧消耗量)測定值的相關關係為前提而製成將UV值換算為COD值的COD換算式(回歸式)，基於此從對試樣水所測定的UV值獲得換算COD值的測定方法及裝置。
COD採用包括BOD(生物需氧量)的概念。
背景技術：
日本工業標準(JIS)確定水質監視用紫外線吸光度自動計測儀，將UV測定值與COD相關聯，而用於水質總量限制的水質汙濁載荷量的運算等中(參照非特許文獻1)。
在COD測定中使用如圖6所示的吸光光度計。來自低壓水銀燈等光源1的光被向測定池2照射。測定池2在一定的光路長度的空間中導入試樣，使來自光源1的光透過。透過了測定池2的光穿過幹涉濾光片3而被選出特定的波長例如254nm，由檢測器4檢測出，該檢測信號被放大器5轉換為吸光度。
COD成分主要為有機物，利用吸收紫外線的物質較多的特性，研究紫外區域的特定波長(通常為254nm)的吸光度和另外求得的COD測定值的相關關係，製成COD換算式，從吸光度換算為COD值。
另外還有如下的方法，即，利用水中的汙物多為可見光區域的物質的情況，與紫外線的吸光度同時地測定可見光(通常為546nm)的吸光度，通過使用紫外線吸光度和可見光吸光度的差吸光度，來消除試樣水中的汙物的影響。
作為COD換算式，使用一次回歸式Y＝a+bX(Y換算COD值，XUV吸光度值或差吸光度值，a切片，b斜率)。
JIS K0807[專利文獻2]「水質總量限制的測定操作手冊」153～162頁，齋藤孝夫著，株式會社環境公害新聞社，昭和56年2月20日發行但是，如圖7～圖9所示，有機化合物及無機化合物的紫外區域中的吸收光譜會因物質不同而有很大區別。即使在經常使用的254nm處，既有吸光度大的物質，也有小的物質，還有基本上沒有吸光度的物質(參照表1。)。
表1(濃度100mg/L，池長度10mm)
通常，試樣水中所含的物質多種多樣，另外，會因試樣水的不同，物質的組成有所區別。由此，有時無法利用使用了單一的紫外線波長的吸光度的COD換算式獲得與COD良好的相關性。
發明內容
本發明的目的在於，可以使用與試樣水對應了的合適的COD換算式，能夠獲得相對於實際的COD值相對誤差小的換算COD值。
從圖7～圖9的各種物質的吸收光譜可以看到，有即使在254nm處的吸光度小但是在其他的波長處具有吸光度的物質。基於該事實，本發明中，例如除了254nm以外，還同時測定225nm、275nm、300nm這樣的多個(為了一般化，設為m個)波長處的吸光度。當然，測定吸光度的波長並不限定於這些，只要是與COD有關的物質(不管是有機物還是無機物)具有吸收的波長，也可以是其他的波長。例如，如果使用240nm附近的波長，則可以實現作為COD成分的亞硝酸離子(NO2-)的感知。
另外，所測定的吸光度並不限定於單一波長處的吸光度，也包括給定的波長範圍的吸光度積分值。
即，本發明的COD測定方法的特徵是，在紫外區域作為測定試樣水的COD成分測定用吸光度的波長設定多個波長，作為COD換算式，使用表示總吸光度與COD值的關係的換算式，所述總吸光度是利用對這些多個波長處的吸光度進行加權而線性組合了的函數求得的。
這裡，在吸光度中也包括給定波長範圍中的吸光度積分值。
當具體說明時，將對各波長的吸光度賦予加權的係數而線性組合獲得的(2)式的x稱作總吸光度。在(2)式中減去修正濁度用的可見光區域的波長，例如546nm處的吸光度(Vis)後作為被進行了濁度修正的總吸光度。此種濁度修正雖然理想，但是並不是一定要進行濁度修正，使用未進行濁度修正的總吸光度的情況也在本發明的範圍內。
作為表示此種總吸光度x和COD值的關係的COD換算式，例如使用以下的(1)式。其中，COD換算式並不限定於此，既可以是其他的一次式，也可以是二次式。
y＝a+bx (1)x＝c1·Ab1+c2·Ab2+……+cm·Abm-Vis (2)這裡，Ab1～Abm各波長處的吸光度c1～cm對紫外區域的各波長的吸光度的加權係數COD的換算式的決定如下進行。
預先準備幾個c1～cm的加權係數組合，輸入到裝置中。預先準備的加權係數的組c1～cm是解析各廢水的COD值和測定波長的相關關係而求得。對於成為測定對象的試樣水進行多個時間多個波長的吸光度和COD值的測定，求出表示通過使COD成分測定用波長下的吸光度的加權不同而製成的多個總吸光度和實測COD值的關係的多個COD換算式，將這些COD換算式當中的相關關係最佳的作為該試樣水的COD換算式。
作為相關關係的優劣的判斷，例如可以使用相關係數的優劣、換算COD值和實測COD值的相對誤差的優劣的一方或雙方。
本發明的COD測定裝置具備產生包括紫外區域的波長的光的光源、使來自所述光源的光透過試樣水中的測定池、接收並檢測穿過了所述測定池的光的檢測器、及由基於所述檢測器的檢測信號的吸光度信號求得試樣水的COD值的運算處理部，所述光源產生包括紫外區域的多個波長的光，所述檢測器檢測紫外區域的多個波長的光。此外，所述運算處理部具備保持表示對基於所述檢測器所檢測的多個波長下的檢測值的吸光度賦予加權係數而線性組合了的總吸光度與COD值的關係的COD換算式的COD換算式保持部、將基於所述檢測器所檢測的多個波長下的檢測值的吸光度應用於保持在COD換算式保持部中的COD換算式而求得並輸出換算COD值的換算部。
最好所述運算處理部還具備COD換算式算出部和相關關係算出部，其中，COD換算式算出部根據由基於所述檢測器所檢測的多個波長下的檢測值的吸光度得到的總吸光度和對於試樣水的實測COD值的關係，算出COD換算式，並且對於加權係數的多個組進行該COD換算式的算出，相關關係算出部對COD換算式算出部所算出的多個COD換算式求得各自的相關關係。此時，COD換算式保持部將由COD換算式算出部算出的COD換算式當中的由相關關係算出部求得的相關關係最佳的換算式作為對於該試樣水的COD換算式保持。這裡，由相關關係算出部求得的相關關係為相關係數和相對誤差的一方或雙方。
本發明的COD測定方法及裝置中，作為COD換算式，使用表示總吸光度和COD值的關係的式子，因而與像以往那樣在紫外區域使用了1個波長的吸光度的COD換算式相比，可以根據試樣水中所含的有機物的種類使用最佳的COD換算式，進而可以獲得相對於實際的COD值相對誤差少的換算COD值。
工廠排出水中，因原料、產品製造量等的變化，初期的相關關係會產生變化。如果相關關係改變，則COD換算式就不是最佳的換算式，無法獲得精度高(可靠性高的)COD換算值。所以，如果可以事先準備多個加權係數的組合，將對於成為測定對象的試樣水求得的多個COD換算式當中的、相關關係最佳的作為該試樣水的COD換算式使用，則可以應對此種試樣水的變化，另外還可以應對各種各樣的試樣水。
圖1是表示可以作為COD測定裝置使用的吸光光度計的一個實施例的概略構成圖。
圖2是表示同一實施例的運算和控制裝置所含的運算處理部的功能的方框圖。
圖3是表示在同一實施例中決定COD換算式的順序的流程圖。
圖4是表示在同一實施例中每組加權係數的相關關係的圖。
圖5是表示在同一實施例中算出換算COD值的順序的流程圖。
圖6是表示可以作為COD測定裝置使用的以往的吸光光度計的一個例子的概略構成圖。
圖7是表示幾個有機化合物的光譜的圖表。
圖8是表示幾個有機化合物的光譜的圖表。
圖9是表示幾個無機化合物的光譜的圖表。
具體實施例方式
圖1是表示可以作為COD測定裝置使用的吸光光度計的一個實施例的圖。
作為光源1，優選從紫外區域直至可見區域輸出連續光譜的光源。其一個例子是氙燈。但是，光源並不限定於此，也可以是從紫外區域直至可見區域具有多個明線光譜的水銀燈等。這裡，使用像氙燈那樣輸出連續光譜的光源。
測定池2為流動池，可以流過試樣水。測定池2為了可以使來自光源1的光在試樣水中透過，窗材料或池整體為合成石英制。
14為構成將連續光譜的光分光的分光器的光柵，例如為凹面衍射光柵。在測定池2和光柵14之間配置有成為分光器的入口狹縫的縫隙13。在接收被光柵分光了的光的位置上配置有發光二極體陣列15，發光二極體陣列15被按照檢測多個波長(例如225nm、254nm、275nm、300nm及546nm)各自的強度的方式配置。光柵14和發光二極體陣列15構成檢測器。
16為運算和控制裝置。運算和控制裝置16具備讀取來自發光二極體陣列15的各個波長強度的電路、進行從所得的波長強度換算為COD值等運算的運算處理部、用於向該運算處理部輸入數值或測定條件等的輸入裝置、顯示所測定的換算COD值的顯示裝置及進行該COD測定裝置內的各部的控制的控制部。
圖2是表示了運算和控制裝置16所含的運算處理部的功能的圖。
20為COD換算保持部，保持表示總吸光度x和COD值的關係的COD換算式((1式))，其中所述總吸光度x是由對基於檢測器所檢測的多個波長下的檢測值的吸光度(Ab1，Ab2，…Abm)賦予加權係數(c1，c2，…cm)而線性組合了的(2)式得到的。換算部22將基於檢測器所檢測的多個波長下的檢測值的吸光度(Ab1，Ab2，…Abm)應用於保持在COD換算式保持部20中的COD換算式而求得並輸出換算COD值。
為了使COD換算式保持部20可以保持最適於試樣水的COD換算式，運算處理部還具備COD換算式算出部26和相關關係算出部28，其中，COD換算式算出部26根據由基於所述檢測器所檢測的多個波長下的檢測值的吸光度(Ab1，Ab2，…Abm)得到的總吸光度和對於試樣水的實測COD值的關係，算出COD換算式，並且對於加權係數的多個組進行該COD換算式的算出，相關關係算出部28對COD換算式算出部26所算出的多個COD換算式求得各自的相關關係。COD換算式保持部20將由COD換算式算出部26算出的COD換算式當中的、由相關關係算出部求得的相關關係最佳的換算式作為對於該試樣水的COD換算式保持。
24為顯示部，顯示換算部22所求出的換算COD值、相關關係算出部28所求出的相關係數或相對誤差。
參照圖3，對決定COD換算式的順序進行詳細說明。
輸入並設定多個採水時間。當最初的設定時間到來時，該COD測定裝置即開始採水。此後在被預先設定了的多個波長下進行測定，求得各個波長的吸光度。所測定的波長為COD測定用的紫外區域的m個、修正濁度用的可見區域的1個。另一方面，操作者在該時間利用手工分析求得並輸入該試樣水的COD值。COD手工分析值例如像由JISK0102所規定的那樣，可以作為100℃的高錳酸鉀的消耗量、20℃的高錳酸鉀的消耗量、鹼性高錳酸鉀的消耗量或重鉻酸鉀的消耗量測定。
在各個所設定的採水時間處反覆進行吸光度測定和COD手工分析輸入，直至所設定的採水時間結束。
當在所設定的採水時間的吸光度測定和COD手工分析輸入結束時，將預先輸入設定的加權係數的組(c11，c12，…c1m)、(c21，c22，…c2m)…(cn1，cn2，…cnm)取入。利用這些加權係數，在每個採水時間(t)，如下面的(3)式所示地獲得n個總吸光度(x1(t)，x2(t)，…xn(t))。
x1(t)＝cll·Ab1(t)+c12·Ab2(t)……Abm(t)-Visx2(t)＝c21·Ab1(t)+c22·Ab2(t)……Abm(t)-Vis……xn(t)＝cn1·Ab1(t)+cn2·Ab2(t)……Abm(t)-Vis(3)Ab1(t)～Abm(t)為每個採水時間(t)的COD測定用的紫外區域中的各波長的吸光度，Vis為在修正濁度用的可見區域中的吸光度。
當用圖表示各採水時間的COD手工分析值、和各時間下的使用了各自的加權係數的組的總吸光度(x1，x2，…，xn)的關係時，可以如圖4(A)～(C)所示地表示。這些圖表只可以獲得n組加權係數。在各自的關係中，例如可以利用最小二乘法求得回歸直線。回歸直線可以採用y＝a+bx (4)以一次式來表示，此種回歸式可以獲得n組加權係數。將回歸式在圖4(A)～(C)的各個圖表中作為直線記入。
接著，對於各個加權係數組求得相關關係。相關關係的一個例子為相關係數。相關係數r可以利用下面的式(5)來定義。
r=(yi-y)(xi-x)(yi-y)2(xi-x)2---(5)]]>這裡，yi為某個採水時刻的COD手工分析值，y橫槓(在y上加上了橫槓的符號)為COD手工分析值的平均值，xi為該採水時的總吸光度，x橫槓(在x上加上了橫槓的符號)為總吸光度的平均值。也可以取代相關係數r，而使用二次相關係數r2。
作為相關關係，並不限定於相關係數，也可以使用相對誤差。相對誤差可以在x為x橫槓時，將y的給定的置信界限值，例如95％置信界限值與回歸式上的y橫槓的差(A)用y橫槓除後的值作為x橫槓的相對誤差(例如參照非專利文獻2。)。
選出如此獲得的相關係數的最大的值或相對誤差最小的值或最滿足這兩方的條件的值。該選擇既可以由該COD測定裝置自動地進行，或者也可以顯示相關係數或相對誤差，由用戶手動選擇。無論是自動選擇還是手動選擇，只要可以利用該COD測定裝置設定即可。
當將由與相關係數的最大的值或相對誤差的最小的值對應的加權係數的組得到的總吸光度函數設為xj時，使用了該xj的COD換算式就變為y＝a+bxj，它成為最適於該試樣水的COD換算式。將該換算式保持在COD換算式保持部20中。
此種求得最佳COD換算式的操作最好在試樣水改變時或經過了一定的時間時等時刻進行，將所使用的COD換算式更新為最佳的換算式。
下面，參照圖5，對使用如此決定了的COD換算式算出實際的試樣水的換算COD值的順序進行說明。
當開始測定時，該COD測定裝置採集試樣水，在所設定的多個波長下測定吸光度。這些吸光度被應用於COD換算式中的總吸光度而求出總吸光度，然後使用該總吸光度，利用COD換算式算出換算COD值。所得值被顯示出來。
所述的實施例中，雖然各波長的加權係數被預先輸入而設定，然而只要能夠利用裝置的輸入裝置，輸入任意的係數即可。
另外，也可以將加權係數設為可變，算出此時的各個相關係數、相對誤差等表示相關關係的數值，使用其中相關關係最佳的數值。此時，例如使如實施例中所示的加權係數的組(c11，c12，…c1m)、(c21，c22，…c2m)…(cn1，cn2，…cnm)的各係數逐一變化。例如，
(1)使各係數從0.1到1，以0.1的幅度變化。此後，(2)對於從c11到cnm的各係數，對全部的組合的情況求得相關關係，採用最佳的量。
另外，COD換算式雖然為1次近似，但是也可以使用高次近似(2次以上的近似)來求得相對誤差更少的COD換算式。例如，對於2次近似的情況，近似式變為y＝a+bx+cx2所近似的因次的變更可以根據該COD測定裝置內的程序改變設定而實現。
工業上的利用可能性本發明可以作為測定廢水或環境水的紫外線吸光度而求得COD值的在線UV儀等COD測定裝置使用。
權利要求
1.一種COD測定方法，是預先準備表示試樣水在紫外區域中的吸光度和COD值的關係的COD換算式，測定試樣水在紫外區域中的吸光度，根據所述COD換算式求得COD值的COD測定方法，其特徵是，作為在紫外區域中測定試樣水的COD成分測定用吸光度的波長，設定多個波長，作為所述COD換算式，使用表示總吸光度與COD值的關係的換算式，所述總吸光度是由對這些多個波長處的吸光度進行加權而線性組合了的函數求得的。
2.根據權利要求1所述的COD測定方法，其特徵是，在所述吸光度中包括給定波長範圍下的吸光度積分值。
3.根據權利要求1所述的COD測定方法，其特徵是，所述總吸光度除了所述COD成分測定用波長下的吸光度以外，還包括用於修正濁度的可見區域波長下的吸光度的線性組合。
4.根據權利要求1至3中任意一項所述的COD測定方法，其特徵是，對於成為測定對象的試樣水在多個時間測定在所述波長下的吸光度和COD值，求出表示多個總吸光度和實測COD值的關係的多個COD換算式，所述多個總吸光度是使在所述COD成分測定用波長下的吸光度的加權不同而製成的，將這些COD換算式當中的相關關係最佳的換算式作為該試樣水的COD換算式。
5.根據權利要求4所述的COD測定方法，其特徵是，作為相關關係的優劣的判斷，使用相關係數的優劣。
6.根據權利要求4或5所述的COD測定方法，其特徵是，作為相關關係的優劣的判斷，使用換算COD值和實測COD值的相對誤差的優劣。
7.一種COD測定裝置，具備產生包括紫外區域的波長的光的光源、使來自所述光源的光透過試樣水的測定池、接收並檢測穿過了所述測定池的光的檢測器、及由基於所述檢測器的檢測信號而得到的吸光度信號求得試樣水的COD值的運算處理部，其特徵是，所述光源是產生包括紫外區域的多個波長的光的部分，所述檢測器是檢測紫外區域的多個波長的光的部分，所述運算處理部具備保持表示總吸光度與COD值的關係的COD換算式的COD換算式保持部，所述總吸光度是對吸光度賦予加權係數而線性組合的吸光度，所述吸光度是由基於所述檢測器所檢測的多個波長下的檢測值得到的；和將由基於所述檢測器所檢測的多個波長下的檢測值得到的吸光度，應用於保持在所述COD換算式保持部中的COD換算式，而求得並輸出換算COD值的換算部。
8.根據權利要求7所述的COD測定裝置，其特徵是，所述COD換算式中的總吸光度除了在紫外區域的COD成分測定用波長下的吸光度以外，還包括在用於修正濁度的可見區域波長下的吸光度的線性組合。
9.根據權利要求7或8所述的COD測定裝置，其特徵是，所述運算處理部還具備COD換算式算出部和相關關係算出部，其中，所述COD換算式算出部根據由檢測值的吸光度得到的總吸光度和對於試樣水測定的實測COD值的關係，算出COD換算式，並且對於所述加權係數的多個組進行該COD換算式的算出，其中所述檢測值是所述檢測器所檢測到的多個波長下的檢測值，所述相關關係算出部對所述COD換算式算出部所算出的多個COD換算式求得各自的相關關係，所述COD換算式保持部將由所述COD換算式算出部算出的COD換算式當中的由所述相關關係算出部求得的相關關係最佳的換算式，作為對於該試樣水的COD換算式來保持。
10.根據權利要求9所述的COD測定裝置，其特徵是，所述相關關係算出部作為相關關係算出相關係數。
11.根據權利要求9或10所述的COD測定裝置，其特徵是，所述相關關係算出部作為相關關係算出利用各個COD換算式求得的換算COD值與實測COD值的相對誤差。
全文摘要
本發明提供COD測定方法及裝置。COD測定裝置的運算處理部的COD換算式保持部(20)保持表示對多個波長下的吸光度賦予加權係數而線性組合了的總吸光度與COD值的關係的COD換算式，換算部(22)使用該COD換算式求得並輸出換算COD值。最好COD換算式算出部(26)根據總吸光度與對試樣水的實測COD值的關係算出COD換算式，相關關係算出部(28)對COD換算式算出部(26)所算出的多個COD換算式算出各自的相關關係。此時，COD換算式保持部(20)將由COD換算式算出部(26)算出的COD換算式當中的相關關係最佳的換算式作為對該試樣水的COD換算式保持。根據本發明，可以使用適合於試樣水的COD換算式。
文檔編號G01N33/18GK1769868SQ20051010682
公開日2006年5月10日 申請日期2005年9月23日 優先權日2004年11月5日
發明者板橋亨久, 森田洋造 申請人:株式會社島津製作所