氟代烷酸的純化方法
2023-05-29 03:06:41 2
專利名稱：氟代烷酸的純化方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及一種純化氟代烷酸(例如全氟辛酸，氟代烷酸鹽的水溶液)的方法。
一種已知的純化方法是在一種氟代烷酸的銨鹽或鹼金屬鹽溶液中加入硫酸，使其pH值達到1～2，然後將此酸化的溶液進行汽餾。這是一個低效過程，產生一種僅含10～16％氟代烷酸的稀溶液。這種稀溶液必須用氨或鹼金屬進行中和並通過反向滲析方法予以濃縮。另一個問題是，在汽餾時這種稀溶液中的氟化物也會一起蒸餾出來從而腐蝕蒸餾設備。
美國No.4,609,497專利公開了一種從含有一種選擇的非離子聚醚的溶液中回收氟代辛酸的銨鹽或鹼金屬鹽的方法。這個方法是用一種有機液提取這種銨鹽，潷出含有氟代辛酸的有機層，使其與氧化鋁接觸以吸附氟代辛酸，用氫氧化銨與氧化鋁接觸除去氟代辛酸，潷出生成的溶液並使其酸化，在有一種酸和一種氧化劑存在的情況下將有機相進行汽餾，再用氫氧化銨中和氟代辛酸。這個方法做起來很麻煩，而且需要加進去然後再除去一種有機提取液和一種氧化鋁吸附劑。
美國No.4,282,162專利公開的一種方法是，通過用一個鹼離子交換器吸附的辦法從一種水溶液中回收了一種氟代羧酸後，用一種無機酸和一種有機溶劑的混合物將其洗脫。然後潷出洗脫液，使較低的有機層中和並酸化，過濾沉澱的氟代羧酸。用這種方法得到的氟代羧酸並非聚合物級的。美國No.5,312,935專利公開的純化這種酸的方法是，使其在一種含有少於9重量％水的溶液中氧化。這種方法需要特殊的離子交換設備，頻繁地添換離子交換樹脂，並需加入和除去一種有機溶劑，還需要一個進一步的提純步驟。
美國No.5,442,097專利和No.5,591,877專利公開的從一種含有某種氟代羧酸鹽的水溶液中回收其氟代羧酸乳化劑的方法是，將該羧酸鹽酸化，用一種醇與這個羧酸反應以生成羧酸酯，將生成的羧酸酯混合物蒸餾，再潷出酯層。生成的羧酸酯可與氨水反應即生成相應的銨鹽。這個方法需要加入一種有機反應物，而這個有機反應物必須回收，這就需要再做另外的酯化反應和去酯化反應。
上述各種方法做起來很複雜，且花費昂貴，需要做多次轉化步驟，在這些轉化過程中氟代烷基化合物或者先被轉移給另外的介質(例如一種有機溶劑或一種固體吸附劑)，或者先被轉化成一種有機酯類，然後再轉移給或轉化回來成為氟代烷基化合物。因此需要發展一種較簡單的方法，這種方法可以一種有效的方式將氟代烷酸分離出來，而不用再做那些轉移或轉化過程。本發明的一個優點就是，本發明的方法無須將氟代烷酸轉移給一種有機溶劑或一種吸附劑，或者將其轉化成一種有機酯。本發明的另一個優點是無須用反向滲析法去濃縮純化的銨鹽或鹼金屬鹽溶液，而且使產生的具腐蝕作用的氟化物最少化。
本發明的摘要提供了一種可用於從含有無機氟化物的水溶液中分離氟代烷酸的方法。這個方法包括(A)使一種氟代烷酸的銨鹽或鹼金屬鹽的水溶液酸化，產生一種酸化的溶液，(B)將此酸化的溶液加熱，生成一個有機層和一個水層，有機層中包括有這種氟代烷酸，(C)將有機層與水層分離，並回收有機層，(D)任意地用一種酸溶液洗滌該有機層，(E)任選地分離此氟代烷酸，以及(F)進一步任選地將此氟代烷酸轉化為它的銨鹽或鹼金屬鹽。本發明的詳細描述本發明可用於分離任何氟代烷酸。該氟代烷酸具有如後通式X-Rf-COOH，其中，X為氫、氟、氯或三者的混合物，Rf為一個氟代基團，這個基團可以是飽和的或不飽和的，直鏈的或帶支鏈的，例如有5～12個碳原子(優選的為5～10個碳原子)並帶有甲基支鏈的鏈烯基團。一般地該氟代烷酸可以含有一些無機的氟化物，每千克氟代烷酸中可含有大約5～1200mg(更典型的為約10～1000mg)這種無機的氟化物。該氟代烷酸可以一種金屬鹽(優選地以一種銨鹽)的水溶液形式存在。
這類氟代烷酸包括(但不僅限於)高氯氟代烷酸和全氟代烷酸。全氟代辛酸就是這樣一種全氟代烷酸。
在(A)步驟之前或之後，可用任意量的一種可溶性鋁鹽處理這種水溶液。優選的鋁鹽的量至少要等於水溶液中無機氟化物的量。處理的時間要使無機氟化物充分反應以生成混合的氟化鋁。這種混合的氟化鋁然後可通過(C)步驟除去。優選地，宜在(A)步驟之前進行這一步。同樣優選的，所用的鋁鹽在處理的整個過程的pH範圍內都是可溶的，而且含有與在(A)步驟中所用的酸相同的抗衡離子。例如，如果(A)步驟中所用的酸是硫酸，優選的鋁鹽為硫酸鋁。處理的溫度可以是任何方便的溫度。如果初始的水溶液中氟化物的含量很高，任意一步都是特別優選的。用這種方法，氟代烷酸中氟化物的含量以及蒸餾後殘渣的量能夠減少到可以接受的水平，就是說在回收過程中這些殘渣能夠很容易就被除掉。
(A)步驟中可以使用任何酸，只要它不幹擾或與氟代烷酸發生反應。優選的酸是與這種氟代烷酸鹽反應並生成這種游離的氟代烷酸的一種礦物酸，在這些條件下它只微溶於這種礦物酸中。優選的酸是那些眾所周知的礦物酸。同樣優選的是，這些礦物酸中水的含量小於50％(v/v)，因為若含量高於50％則會增加生成的混合物中水的含量，從而對氟代烷酸的溶解性就會降低。如果最終的提純方法是蒸餾，則優選的酸是一種相對不揮發的酸，它在蒸餾時不會一起蒸餾掉，例如硫酸，磷酸或硝酸。優選的酸是硫酸，因為它的揮發性很低。如果最終的純化步驟是結晶或其他方法，則任何礦物酸都可以。
優選的酸的量要足以中和或有效地中和氟代烷酸鹽中的銨或金屬成分，並提供一種酸性環境以儘量降低生成的氟代烷酸的溶解性。一般地，酸的量可以通過酸化水溶液的pH值來決定，即酸化水溶液的pH值須有利於氟代烷酸的分離。這種pH值可以低到2或者更低。然而，過量的酸在以後的步驟中很難完全去除掉，因此最好避免使酸過量。例如，用硫酸，基於只用一個質子的硫酸，則優選的硫酸用量為中和銨或金屬離子所需的理論用量的1～4倍，更優選的是1～3倍，最優選的是1.3倍理論用量。
在(B)步驟中，可將酸化的溶液加熱到一定溫度並保持一定時間，使足以產生或有效地產生一個有機層(下層)和一個水層(上層)。一般地，優選的這個溫度要高於溼氟代烷酸的熔點。由於所含水的溶解作用，溼的氟代烷酸的熔點明顯低於幹的或無水氟代烷酸的熔點。例如，發現在這個方法中的這個熔點上全氟代辛酸中水的成分約佔12～15％，而且，即使純的全氟代辛酸的熔點為55～56℃，它在溫度為35～40℃以上時是液態的。分離的溫度可以在35℃至60℃之間，優選的分離溫度為45～50℃。溫度在60℃以上時，溶解度的降低可能會使水層中的全氟代辛酸成為過量的。對於其它的氟代烷酸，優選的分離溫度僅稍高於這種溼的氟代烷酸的熔點溫度，低於熔點溫度會失去過多的溶解性。
希望不要拘泥於理論，如果在溫度低於溼氟代烷酸的熔點溫度時加熱，開始時氟代烷酸可能呈小顆粒狀分散在整個液體中，很難分離。然而，提高溫度到氟代烷酸的熔點溫度以上，這些顆粒很快就融合到一個分離的液相中去。然後這部分液相很容易從水相中潷出去，因為這部分液相與薄薄的界面層形成了一個相當清晰的分離。
然後，在(C)步驟中，上面的水層與下面的有機層分開。熟悉本專業的人員可以用所掌握的任何方法進行這種分離。此處優選的方法是潷析法，因為它既簡單又容易操作。通過分離除去了大部分水及溶於水中的雜質。
回收的有機層可用稀酸溶液洗滌。酸可以是(A)步驟中所用的同一種酸。稀酸的量優選的是能有效去除掉大部分溶解的酸。優選的是，稀酸中含有少於10體積％的酸，以產生一種純淨的氟代烷酸。例如，5％的硫酸即為滿意的稀酸或弱酸洗液。如果希望儘量減少蒸餾的殘渣，可以做一次或多次酸洗。過多的洗滌，例如洗滌3次以上，最好避免，因為那樣會降低氟代烷酸的溶解性。洗滌可在任何溫度下進行，優選的溫度為10℃～60℃，更優選的溫度為35℃～60℃，最優選的溫度為50℃。不推薦用水洗，由於氟代烷酸的離子化作用，水洗會產生乳狀渾濁問題。
業內人士可以用他們所掌握的任何方法，例如蒸餾法和結晶法，從經過洗滌的有機層中回收純化的氟代烷酸。優選用蒸餾法。例如，在進行一次蒸餾時，最先的餾出物一般是被蒸汽的蒸餾作用帶出的與少量的溶解的水一起蒸餾出的那部分物質。這部分物質也可能含有大部分殘留的任何以揮發性氟化氫形式存在的氟化物。這部分物質，根據其量和質，可與主要產物部分合併，或送回到純化流程的開始步驟。在除去溶解的水之後，蒸餾的溫度一般會升高到氟代烷酸的沸點，然後可以將氟代烷酸抽氣蒸餾到一隻收集管中。就氟代烷酸而言，例如氟代辛酸，它在室溫下呈蠟狀固態，因此最好在冷凝器中保持溫水以防蒸餾過程中它們凝結而堵塞冷凝器。如果希望，可將溶化的產物與水混合以降低其冰點，與氨反應使pH值達到約5.5，將此固態物調製到一種標準水平以便作為乳化劑再利用。蒸餾後剩下的殘渣的量相對來說很小，決定於洗滌的效果。這些殘渣可用氫氧化鈉溶液回流法除去。
(E)步驟生成的純化的氟代烷酸可直接轉化成銨鹽或鹼金屬鹽用在聚合反應中。為方便起見，可以把它中和成pH值約5.5，用水使其標準化成一種合適濃度的銨鹽或鹼金屬氟代烷酸鹽，以備以後使用。
本發明的方法可用於從一種氟代烷酸銨鹽的稀的(約10重量％)水溶液中大大增加該氟代烷酸銨鹽或鹼金屬鹽的濃度。同時，這種氟代烷酸銨鹽可與幾乎所有的雜質(諸如低分子量的有機氟化物和無機氟化物)分離開，使其適於再被用於聚合反應中。本方法可成批量操作或連續操作。蒸餾之前的那些步驟可在一種單一的接觸裝置中進行。
這種簡單方法的效果是出人意料的，因為此前的兩項美國專利(U.S.Pat.No.5,442,097和5,591,877)都稱，如果這種鹽的水溶液是用硫酸酸化的，又試圖蒸餾所生成的氟代羧酸，「這樣做是不行的，因為這些酸形成結晶狀的水合物，它們會堵塞蒸餾設備。而且，在這種情況下會產生蒸餾的殘渣，其中仍會含有許多氟，處理這些殘留的氟是很複雜的。」本發明的方法避免了這個難題。
用本發明的方法回收氟代烷酸，優選的是回收全氟代烷酸，更優選的是回收全氟代辛酸。
下面的實施例是用來說明本發明的方法的，勿將其理解為本發明僅僅局限於這個範圍內。實施例作為對照，一種不用稀酸洗滌的類似的操作，即僅進行最初相餾分的分離步驟，蒸餾釜中的殘渣重44g。
這個實施例表明，利用本發明的方法，即使不用硫酸鋁進行預處理，抽氣減壓餾分中的氟化物的含量也是非常好的。然而，由於氟化物在最初的蒸汽餾分中趨向於濃縮，蒸汽餾分中氟化物的濃度要高於最初的總體濃度。即使用做起始物的物質中氟化物的濃度較低，最好也用硫酸鋁做預處理以儘量減少蒸汽餾分中的氟化物成分。
本發明的實施例在時-空效益上及能耗上都要優於上面的比較實施例，避免了用反向滲析法再濃縮全氟代辛酸。
權利要求
1.一種方法，包括(A)用一種酸使氟代烷酸的銨鹽或鹼金屬鹽的水溶液酸化，產生一種酸化的溶液；(B)加熱所說的酸化的溶液，產生一個有機層和一個水層，有機層中含有所說的氟代烷酸；(C)將有機層與水層分離，並回收有機層；(D)用一種酸溶液洗滌所說的有機層；(E)分離所說的氟代烷酸；以及(F)任選地將所說的氟代烷酸轉化為銨鹽或鹼金屬鹽；其中(A)步驟所用的酸含有少於約50％(體積)的水，(D)步驟所用的酸溶液含有少於約10％(體積)的酸，且所說的酸化溶液的pH值約為2或小於2。
2.權利要求1的方法，其中所說的氟代烷酸具有結構式X-Rf-COOH，其中X代表氫、氟、氯或它們的混合物，Rf代表具有5～12個碳原子的氟代基團；且所說的酸化水溶液的pH值約為2或小於2。
3.權利要求1或2的方法，其中所說的氟代烷酸為全氟代烷酸。
4.權利要求3的方法，其中所說的氟代烷酸為全氟代辛酸，並且所說的鹼金屬鹽為鈉鹽。
5.權利要求1，2，3或4的方法，其中所說的水溶液在(A)步驟之前用一種可溶性鋁鹽處理。
6.權利要求1，2，3或4的方法，其中所說的(A)步驟產生的酸化的水溶液在(B)步驟之前用一種可溶性鋁鹽處理。
7.權利要求1～6中任一項權利要求的方法，其中所說的酸為硫酸。
8.權利要求1～7中任一項權利要求的方法，其中(B)步驟中所說的加熱是在約35℃～約60℃的溫度下進行。
9.權利要求5～8中任一項權利要求的方法，其中所述的可溶性鋁鹽為硫酸鋁。
全文摘要
提供了一種可用於從也含有無機氟化物的一種水溶液中分離氟代烷酸的方法。這個方法包括(A)使一種氟代烷酸的銨鹽或鹼金屬鹽的水溶液酸化，產生一種酸化的溶液，(B)加熱這種酸化的溶液，產生一個有機層和一個水層，(C)從水層中分離並回收有機層，(D)用一種酸溶液任意洗滌這個有機層，(E)任意地分離這種氟代烷酸，和(F)將這種氟代烷酸任意地轉換為它的銨鹽或鹼金屬鹽。
文檔編號C07C51/48GK1447787SQ01814447
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月23日 優先權日2000年8月23日
發明者J·A·舒爾茨 申請人:納幕爾杜邦公司