一種輕油型加氫裂化催化劑及其製備方法
2023-05-29 01:50:56
專利名稱：一種輕油型加氫裂化催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種輕油型加氫裂化催化劑及其製備方法。
原油的重質化和對輕質油品的需求對加氫裂化提出了越來越高的要求，做為加氫裂化技術關鍵的加氫裂化催化劑，在開發和研製過程中，就需要催化劑具有高的活性、選擇性和良好的穩定性。加氫裂化生產輕質油品的目的之一是多生產重石腦油，在原料日益變差的情況下，就要求輕油型加氫裂化催化劑不僅具有較高的活性，還要求具有較高抗氮性能和輕油選擇性。
US4672048介紹了一種輕油型加氫裂化催化劑，所用的分子篩為LZ-210，其SiO2/Al2O3摩爾比最好為11～15，其製備方法是，六氟矽酸銨在酸性緩衝溶液中處理NH4NaY分子篩，含氟副產物進入液相，產物LZ-210中鈉與溶液中鈉達到平衡，所以LZ-210鈉含量較高，一般在0.5w％左右，若獲得低的鈉含量，還需要進一步銨交換。另外，分子篩中容易包藏氟化物，從而降低催化劑的活性。催化劑製備方法是LZ-210先水熱處理，然後銨交換，再與氧化鋁製得的粘合劑成型，乾燥，焙燒，浸金屬。該技術所合成的催化劑具有較高的輕油選擇性和抗氮性能，催化劑的活性不是很高。催化劑中所用分子篩成型前先水熱處理，由於粉狀分子篩顆粒粒度不同，傳質傳熱不均勻，所以分子篩處理的程度也不均勻，使得每批物料之間質量不同，另外，與分子篩與氧化鋁先成型後水熱處理相比，多增加一步焙燒處理。
US4762813和US4869803提出將耐熔無機氧化物與分子篩混合成型後，在水蒸汽下焙燒處理，然後浸漬加氫金屬，其目的是多生產中間餾分油和解決產品質量不穩定的問題。所用的原料分子篩為LZ-10或水熱處理的LZ-210，因為上述專利技術的目的是多生產中間餾分油，因此所用原料Y型分子篩成型前先超穩化處理，晶胞常數在2.440～2.465nm之間，成型後深度水蒸汽處理使晶胞常數進一步減少到2.420～2.435nm之間，這樣就使分子篩超疏水化，載體二次孔增加，酸度降低，從而達到對中間餾分油的高選擇性。與分子篩先水熱處理後成型再浸金屬相比，分子篩成型後再水熱處理使分子篩顆粒更能均勻接觸水蒸汽，從而每批物料之間的質量容易保證。
本發明的目的就是合成一種輕油型加氫裂化催化劑，該催化劑與目前廣泛應用的催化劑相比具有更高的活性和抗氮性能，並提出一種加氫裂化催化劑的製備方法，縮短催化劑製備流程，使產品的質量穩定。
本發明催化劑是一種輕油型加氫裂化催化劑，由低鈉高矽Y型分子篩、小孔氧化鋁、氧化鎢和氧化鎳組成，其組成為低鈉高矽Y型分子篩50～65w％、小孔氧化鋁10～26w％、氧化鎢18～26w％、氧化鎳4～6w％。其中所說的低鈉高矽分子篩是一種由中國專利90102645.X記載的方法製備的，即NH4NaY分子篩用六氟矽酸銨水溶液處理，含氟、鈉的副產物以固體形式與產物分離，其晶胞常數一般為2.449～2.453nm，結晶度＞95％，SiO2/Al2O3摩爾比6.0～15.0，最好是9.0～12.0，由於含氟、鈉副產物在水中溶解度很低，故與之平衡的分子篩中鈉含量很低，一般小於0.04w％，不需進一步銨交換即可使用，分子篩中的殘留氟化物也較少。經氨氣-水蒸氣高溫處理後，載體中分子篩的晶胞常數為2.436～2.444nm，結晶度＞95％。
所用小孔氧化鋁晶相為擬簿水鋁石，三水晶相含量小於3w％，孔容0.48～0.60ml/g，比表面積180～340m2/g。
本發明催化劑的製備方法是低鈉高矽Y型分子篩和由小孔氧化鋁、稀硝酸溶液膠溶製得的粘合劑混合成型製得成型物，成型物在一定的氨氣-水蒸汽壓力下高溫處理，處理的條件是總壓0～0.2MPa氨氣分壓0.005～0.05MPa(最好0.01～0.02MPa)溫度400～700℃時間0.5～3.0小時處理後載體孔容0.25～0.40ml/g，比表面積500～650m2/g，其中分子篩的晶胞常數為2.436～2.444nm，相對結晶度＞95％。
經氨氣-水蒸汽壓力下高溫處理的載體用含鎢鎳的混合溶液浸漬，所用鎢鹽可以是偏鎢酸銨、鎢酸，鎳鹽可以是硝酸鎳、碳酸鎳。浸漬後，100～120℃乾燥，500℃左右焙燒，製得的催化劑含WO318～26w％，NiO4～6w％，孔容0.2～0.3ml/g，比表面積380～450m2/g。
本發明催化劑的合成方法是(1)將低鈉高矽Y型分子篩和由小孔氧化鋁、稀硝酸溶液膠溶製得的粘合劑混合成型，製得成型物。(2)將(1)製得的成型物在氨氣-水蒸汽氣氛中，0～0.2MPa(氨氣分壓0.005～0.05MPa)，400～700℃條件下處理0.5～3.0小時，製成載體。(3)用含有鎢鎳的浸漬液浸漬(2)所製得的載體，乾燥，焙燒，製得成品催化劑。
本發明由於採用低鈉高矽Y型分子篩，而且成型後不是在水蒸汽氣氛中處理，而是採用氨氣水蒸汽氣氛處理，從而使Y型分子篩的脫鋁反應緩慢進行，少許的矽和/或鋁有充分的時間補入分子篩的晶格空缺，從而保持分子篩的高結晶度和高比表面積，最終製備的催化劑有較高的活性和輕油選擇性。由於本發明採用高抗氮的高矽Y沸石，所以由之合成的催化劑具有較高的抗氮性能。與現有技術的催化劑相比，在相同的工藝條件下，反應溫度可降低4～6℃，且允許原料含氮30×10-4w％左右，而現有技術的輕油型加氫裂化催化劑則要求原料含氮＜10×10-4w％。與傳統的分子篩→水熱處理→成型→焙燒→浸金屬製備流程比，本發明的製備流程是分子篩→成型→水熱處理→浸金屬，省去了焙燒步驟縮短了催化劑的製備流程，另外成型物較粉狀物水熱處理更均勻，從而產品質量穩定。
下面通過具體實例進一步描述本發明實施例1將325.6克按CN90102645.X方法合成的高矽Y型分子篩(含水26.3％，晶胞常數2.452nm，相對結晶度100％，SiO2/Al2O3摩爾比為9.87)，79.9克晶相為擬薄水鋁石的氧化鋁(含水25.1％，孔容0.50ml/g，比表面積210m2/g)和113ml 0.2N硝酸膠溶成粘合劑，混合碾壓，擠條，110℃乾燥，乾燥條放入水熱處理爐中，升溫到550℃，注入氨水溶液，氨分壓為0.01MPa，在0.1MPa壓力下處理1小時，製得載體S-550。
比較例1用實施例1中所用的乾燥條，水熱處理時只注入水，在0.1MPa，550℃處理1小時製得載體C-550。
以上結果列於表1。
表1
從上表可以看出，用氨氣-水蒸汽處理得到的載體與只用水蒸汽處理的載體比較，所含分子篩的結晶度高，載體的表面積大。
實施例2實施例1所述的乾燥條在水熱處理爐中550℃通入氨水溶液(氨水濃度5％)，常壓下處理1小時，製得載體S-0；0.1MPa下處理1小時製得載體S-1，它們的物化性質列於表2。
表2
從上表可以看出，在氨水-水蒸氣處理過程中，壓力對載體物性影響不大。
實施例3用含WO345.82g/100ml，NiO 11.49g/100ml的偏鎢酸銨，硝酸鎳混合溶液浸漬實施例1合成的載體S-550，浸漬液與載體的體積比為2∶1，濾去過量的浸漬液，110℃乾燥，500℃焙燒，製得的催化劑A含WO321.05w％，NiO 5.71w％，孔容0.233ml/g，比表面積410m2/g。
實施例4載體製備方法同實施例1，只是所用的高矽分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為7.77，製得的載體用含WO345.82g/100ml，NiO 11.49g/100ml的偏鎢酸銨，硝酸鎳混合溶液浸漬，濾去過量的浸漬液，110℃乾燥，500℃焙燒，製得催化劑B，含WO320.24w％，NiO 5.58w％，孔容0.239ml/g，比表面積407m2/g。
比較例2製備方法同US4672048，所用的分子篩按CN90102645.X製備，製得的催化劑含WO320.15w％，NiO 5.02w％，孔容0.237ml/g，比表面積400m2/g。
實施例6在小型評價裝置上，採用一段串聯一次通過流程，以減壓餾分油為原料，對催化劑A，B和C進行活性評價。原料油在一反精製段精製後進入裂化段，原料油性質如表3，工藝條件為氫分壓，14.7MPa，氫油體積比1500∶1，體積空速1.67h-1。
評價結果如表4。
表3
表4
*恩氏分餾結果從以上結果可以看出，本發明催化劑A、B，均比參比催化劑C活性高。
在一反流出油含不同氮的條件下，對催化劑A，C進行評價，結果如表5表5
從表5可以看出，本發明催化劑具有更高的抗氮性能。
權利要求
1.一種輕油型加氫裂化催化劑，其組成為低鈉高矽Y型分子篩50～65w％、小孔氧化鋁10～26w％、氧化鎢18～26w％、氧化鎳4～6w％，其特徵是載體中所用的分子篩為低鈉高矽Y型分子篩，是用六氟矽酸銨水溶液處理NH4NaY分子篩後與固態副產物分離後得到的。
2.權利要求1所述的催化劑，其特徵在於按下列步驟製備(1)將低鈉高矽Y型分子篩和由小孔氧化鋁、稀硝酸溶液膠溶製得的粘合劑混合成型，製得成型物。(2)將(1)製得的成型物在氨氣-水蒸汽氣氛中，0～0.2MPa壓力下，400～700℃處理0.5～3.0小時，製成載體。(3)用含有鎢鎳的浸漬液浸漬(2)所製得的載體，乾燥，焙燒，製得成品催化劑。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所用的低鈉高矽Y型分子篩，晶胞常數一般為2.449～2.453nm，結晶度＞95％，SiO2/Al2O3摩爾比6.0～15.0。
4.按照權利要求3所述的催化劑，其特徵在於所用的低鈉高矽Y型分子篩，SiO2/Al2O3摩爾比是9.0～12.0。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵是由低鈉高矽Y型分子篩與氧化鋁合成的載體經氨氣-水蒸氣高溫處理後，載體中分子篩的晶胞常數為2.436～2.444nm，結晶度＞95％。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所用小孔氧化鋁晶相為擬簿水鋁石，三水氧化鋁含量小於3w％，孔容0.48～0.60ml/g，比表面積為180～340m2/g。
7.一種輕油型加氫裂化催化劑製備方法，其特徵是分子篩與小孔氧化鋁合成的載體在氨氣-水蒸汽氣氛中高溫處理，然後用含有鎢鎳的浸漬液浸漬，催化劑的製備方法是(1)將低鈉高矽Y型分子篩和由小孔氧化鋁、稀硝酸溶液膠溶製得的粘合劑混合成型，製得成型物。(2)將(1)製得的成型物在氨氣-水蒸汽氣氛中，0～0.2MPa壓力下，400～700℃處理0.5～3.0小時，製成載體。(3)用含有鎢鎳的浸漬液浸漬(2)所製得的載體，乾燥，焙燒，製得成品催化劑。
8.按照權利要求7所述的催化劑合成方法，其特徵是載體氨氣-水蒸汽處理時，氨氣的分壓為0.005～0.05MPa。
9.按照權利要求7所述的催化劑合成方法，其特徵是載體氨氣-水蒸汽處理時，氨氣的分壓為0.01～0.02MPa。
全文摘要
本發明涉及一種輕油型加氫裂化催化劑及其製備方法。催化劑組成為(重量百分比):低鈉高矽Y型分子篩:50～65;小孔氧化鋁10～26;氧化鎢:18～26;氧化鎳:4～6。其製備方法是低鈉高矽Y型分子篩與小孔氧化鋁混和後,擠條成型,成型物在氨氣—水蒸汽氣氛下高溫處理,處理後載體用含鎢、鎳的混合溶液浸漬。成型物高溫處理後仍能使其中的分子篩保持高結晶度和高比表面積。在加氫裂化條件下,處理減壓餾分油時,催化劑具有高的活性、輕油選擇性和高的抗氮性能,催化劑製備流程短,產品質量穩定。
文檔編號B01J29/00GK1174756SQ94117759
公開日1998年3月4日 申請日期1994年11月9日 優先權日1994年11月9日
發明者丁連會, 葛在貴, 王鳳來, 宋曉彬, 許愛軍 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院