一種鋰離子二次電池負極極片及其製備方法
2023-05-29 02:08:36
專利名稱：一種鋰離子二次電池負極極片及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子二次電池負極極片及其製備方法。
背景技術：
近來，隨著可攜式設備的尺寸和重量減少，對具有高能量密度和高功率密度電池 的需求，以及為改善環境使用大功率電動汽車等的發展需求，使得獲得尺寸更小、重 量更輕、能量儲存能力更高、充放電循環性能更優的鋰離子二次電池的要求更加迫切。
鋰離子電池分為液態鋰離子電池和固態鋰離子電池，液態鋰離子電池使用液態電 解液。固態鋰離子電池一般被稱作聚合物鋰離子電池，該電池含有一種半乾態或者稱 為凝膠態的由液態電解液吸附在聚合物孔隙中形成的電解質。作為新一代鋰離子電池， 聚合物鋰離子電池具有更為優越的電化學特性和更好的安全性能。此外，由於聚合物 鋰離子電池在形狀設計方面具有更充分的靈活性，能夠廣泛地適應不同的應用需求， 因此被認為是未來最具發展潛力的新型電池。
目前聚合物鋰離子電池的負極材料仍然是傳統的碳基材料，例如硬碳、人造石墨 和天然石墨。石墨的理論比容量為372mAh/g，而且石墨活性物質密度低(理論密度為 2.2g/cc)，因此碳基負極極片的能量密度偏低。傳統的製備負極的過程相對比較複雜， 描述為首先製備石墨碳或者中間相碳微球粉末，接著在其中加入導電劑、粘接劑及 其它添加劑形成漿料，然後利用塗布機在銅(Cu)集流體上進行塗布，再進行烘烤、 軋片等工藝得到鋰離子電池的負極極片。採用上述方法製備的極片在製作電池時，還 需要使用鋰離子電池專用隔膜。這種方法工序複雜，成本高，存在一定的環境汙染， 膜層較厚，充放電容量、循環壽命、電流密度、放電等電池特性也具有一定限制。因 此，已經有人提出了將大容量的負極非碳材料(例如含有矽、錫、鋁和鎢元素的材料) 作為傳統石墨負極材料的替代品。
申請號為200380104240. 6的中國專利公開了一種包含沉積在具有石墨結構的碳顆 粒裡的至少部分表面上的含矽和/或矽化合物的碳質材料的顆粒。其中公開了一種實施方式是在具有石墨結構的碳顆粒作為核，將含矽和/或者矽化合物的碳質材料沉積在所 述的碳顆粒的至少部分表面上。製備方法如下首先採用具有石墨結構的碳顆粒用作 充當核的顆粒，接著將含有聚合物的組合物沉積在至少部分所述的碳顆粒上，並進行 熱處理，目的是為了防止碳顆粒、矽和矽的化合物發生體積的膨脹和收縮，從而導致 矽和矽化合物的掉落或者分離，或者碳纖維的掉落或者剝離。該聚合物是對碳纖維和 矽/矽化合物具有黏附力的化合物，只要該聚合物在經受任何處理(如混合、攪拌、脫 除溶劑或者熱處理)時表現出對壓縮、彎曲、玻璃衝擊、拉伸或者撕裂等引起的作用 力的耐受性，從而該聚合物基本上不會導致從碳纖維上剝離。再重複將含有碳纖維和 矽/矽化合物的組合物沉積在碳質顆粒上，隨後對沉積在碳質材料上的組合物進行固化 1-20次，之後對得到的碳質顆粒進行熱處理，在通過熱風乾燥或者真空乾燥的方法脫 除溶劑。採用該發明的技術方案最終得到的二次電池具有高放電容量、循環特性和大 電流下的充電一放電特性優異的特點。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種每離子二次電池負極極片，這種負極極片具有良好 的充放電容量，良好的電流密度放電能力，並且具有良好的循環性能。
本發明的另一個目的是提供製備鋰離子二次電池負極極片的製備方法。 在本發明中，所用的術語"孔隙率"是指單位面積的聚合物塗層中孔隙所佔的比例。
本發明中，所用的術語"無定形碳"是指具有無定形結構的碳。 本發明提供了一種鋰離子二次電池的負極極片，該負極極片包括 集流體， ' 沉積在集流體上的負極材料層，其中包含含有矽、錫元素中的一種或者兩種的活 性材料層，
塗覆在負極材料層上的聚合物塗層。
與現有技術不同，本發明直接沉積在集流體上的包括矽、錫元素顆粒的負極材料 層上塗敷聚合物塗層，從而省去了傳統上使用的鋰離子電池專用隔膜。採用矽、錫元 素顆粒的目的是因為它們是具有吸存和釋放Li+能力的負極活性材料。
優選地，所述的集流體為銅箔或者鋁箔，更優選銅箔。
優選地，所述的負極材料層還包括至少一層碳層，所述的碳層和活性材料層相互 間隔排列在集流體上，並且與所述集流體接觸的層是活性材料層。加入碳層的目的是 為了保持活性材料的比容量和循環性能。所述的負極材料層具有無定形結構，碳層和活性材料層的層數分別為l一4層。隨著碳層和活性材料層的層數的增加，負極極片的 充放電能力有所提高。
所述的活性材料層優選地還包含摻雜元素，該摻雜元素選自鋁、銅、硼和鐵中的 一種或幾種。在活性材料層添加上述元素的目的是起到抑制負極材料層體積的膨脹作 用，並且相對於未添加上述元素的活性材料層具有更好的循環性能。
所述的負極材料層優選的總厚度為5—20ym。無論負極材料層的碳層和活性材 料層總共有幾層，其總厚度優選控制在5—20阿，目的是為了使它具有較高的比容量 和良好的循環性能。
優選地，所述的活性材料層中的元素和所述碳層中的碳元素均以無定形結構存在。
優選地，所述的聚合物塗層的厚度為10-50ym，並且所述的聚合物塗層的孔隙率 為40-60%。厚度過大、孔隙率過小將影響電池的電化學性能；厚度過小、孔隙率過大 將影響電池的安全性能。
優選地，所述的聚合物塗層的聚合物選自聚烯烴，含氟聚烯烴，含氟聚烯烴共聚 物，聚丙烯酸酯，聚丙烯腈和聚垸氧化合物中的一種或幾種。
所述的聚合物更優選為聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯一六氟丙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷中的一種或幾種。
優選地，所述的聚合物塗層中還包括氧化物粒子，並且所述的氧化物粒子為聚合 物質量的1%—30%。氧化物粒子的含量為1%—30%可以使得負極極片導電性最佳。
更優選地，所述的氧化物粒子為Si02、 Ti02、 Al203和MgO中的一種或幾種，向 聚合物塗層中加入氧化物粒子的目的是為了提高聚合物塗層的機械強度和導電性。
本發明的另一個方面還提供了一種製備本發明負極極片的方法，該方法包括以下 步驟
a) 採用氣相沉積的方法，在集流體上沉積負極材料層，形成具有負極材料層的集流體，
b) 接著將聚合物塗層溶解於有機溶劑中，形成聚合物溶液，
c) 再將所述的聚合物溶液塗覆在具有負極材料層的集流體上，成膜後，置於烘箱中幹 燥，去除溶劑，形成所述的負極極片。
本發明中的聚合物塗層的層厚度為10—50pm，其中聚合物選自聚烯烴、含氟聚 烯烴、含氟聚烯烴共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚垸氧化合物中的一種或幾種， 聚合物的溶劑為丙酮、丁酮、N—甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二 甲基亞碸中的一種或幾種，氧化物粒子與第二種溶劑混合製成有機懸浮液，其中的第 二種溶劑選自乙醇、丁醇、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一 種或幾種。聚合物的眾料體系中還加有增塑劑，常用增塑劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯'酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，目的是為了增大聚合物多孔膜的孔隙率。在本發明中 的聚合物的溶劑和第二種溶劑的體積比為3: 1 20: 1。聚合物塗覆在集流體上的方 法為流延法、塗布法或者高壓噴塗法。
本發明的優點是在本發明中在集流體上沉積負極材料層是通過使用磁控濺射、 多弧離子鍍離子體輔助物理氣相沉積方法，使用固體靶材作為沉積源，工作電壓為100
一1000V，靶材電流密度為5—50 mA/cm2。工作氣體為惰性氣體氬，反應氣體02、 N2等，工作壓力小於10Pa。與目前常用的傳統石墨負極相比，該負極極片直接從原材 料在集流體上沉積完成，而且負極材料層的厚度更薄，活性材料結合力更高，同時充 放電容量、電流密度放電能力以及循環特性等電池性能更優。
本發明的另一個優點在於在負極表面直接塗敷聚合物材料，利用相分離法形成多 孔膜層，省去了傳統上使用的鋰離子電池專用隔膜，降低了生產成本，提高了生產效 率，減少了電池內部流動的電解液，提高了電池的安全性，並且本發明中的鋰離子二 次電池的負極極片不但可以用於固態鋰離子電池也可以用於液態鋰離子電池。
圖1為本發明在集流體上製備的活性材料層和聚合物塗層的鋰離子二次電池負極 極片斷面示意圖。
圖2為本發明在集流體上製備的添加摻雜元素的活性材料層和聚合物塗層的鋰 離子二次電池負極極片斷面示意圖。
圖3為本發明在集流體上製備的活性材料層/碳層/活性材料層/碳層和聚合物塗層 的鋰離子二次電池負極極片斷面示意圖。
圖4為本發明實施方案中的負極材料的電化學特性測試圖，圖中的兩條趨勢線分 別為負極極片的充電和放電的趨勢線。
圖5為實施例1中對應的負極極片循環性能曲線圖。
圖6為實施例2中對應的負極極片循環性能曲線圖。
圖7為實施例3中對應的負極極片循環性能曲線圖。
在圖中
l一集流體；2—活性材料層；3—聚合物塗層；4一摻雜元素；5—碳層。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細描述實施例1
利用直流磁控濺射技術，以晶體Si、 Al拼靶為靶材，在厚度為15um的Cu箔上 沉積Si-Al複合薄膜，形成具有負極材料層的集流體。靶材濺射功率為500W，氣體 Ar流量為58sccm，所得負極材料層厚為10 y m,其中Si: Al的原子比約為100: 50。
聚合物塗層的製備選用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作為聚合物塗層材 料，丁酮為溶劑，碳酸二乙酯為增塑劑，氧化物粒子選用Si02，氧化物粒子溶解於丁 醇中，丁酮、丁醇體積比為3:1， Si02含量為PVDF-HFP重量的10%。將溶解於丁醇 中的Si02和增塑劑碳酸二乙酯依次加入到溶解於丁酮中的PVDF-HFP中，充分混合、 分散，形成聚合物塗層溶液，採用刮刀塗布法在於具有負極材料層的集流體上成膜， 膜層厚度為20pm。膜層成型後在80'C真空烘箱中乾燥24h，得到孔隙率為40%的聚合 物塗層。
本發明實施例中鋰離子電池使用的正極材料極片可以按照下列方法製備利用溶 劑如N-甲級一2 —吡咯烷酮(NMP)，分散複合氧化物的混合物LiM02(其中M為至少 一種過渡金屬)，如LixCo02、 LixNi02、 LiMn204、 LixMn03等，同時使用導電材料如 碳黑和粘結劑如聚偏氟乙烯(PVDF)，採用形成的混合物塗覆諸如鋁箔集流體上面。
把所得薄膜負極極片與金屬Li組成半電池進行電化學性能測試，測試電流密度為 0.4mA/cm2,充放電電壓範圍在0 2.0V。負極極片的放電比容量可以達到1000mAh7g， 200次循環容量保持在80%左右實施例2
利用射頻磁控濺射技術，同時以晶體Si-Al拼靶、石墨靶為靶材，在厚度為15u m的Cu箔上沉積負極材料層，形成具有負極材料層的集流體，按照接近Cu箔到遠離 Cu箔的順序分別為含有Al的Si層，厚度為5ym，也就是活性材料層；碳層，厚度 為l^im;含有AI的Si層，厚度為5)im，即為活性材料層；C層，厚度為lpm。沉積 Si-Al層時，SiAl靶材濺射功率為500W，氣體Ar流量為58sccm;沉積無定形C膜層 時的濺射功率為400W，氣體Ar流量為36sccm,其中在活性材料膜層中，Si: Al的 原子比約為跳50。
聚合物塗層的製備選用聚乙烯作為聚合物塗層材料，二甲基亞碸為溶劑，碳酸 乙烯酯為增塑劑，氧化物粒子Ti02,溶解於四氫呋喃中，二甲基亞碸和四氫呋喃體積比
為10: 1， Ti02含量為PVDF-HFP重量的5%。將溶解於二甲基亞碸中的聚乙烯，增 塑劑和溶解於四氫呋喃中的Ti02充分混合，分散，形成聚合物塗層溶液，採用流延法 在具有負極材料層的集流體上成膜，膜層厚度為10pm。膜層成型後在8(TC真空烘箱 中乾燥24h。得到孔隙率為50%的聚合物塗層。形成負極極片。
本發明實施例中鋰離子電池使用的正極材料極片可以按照下列方法製備利用溶劑如N-甲級一2—吡咯烷酮(NMP)，分散複合氧化物的混合物LiM02(其中M為至少 一種過渡金屬)，如LixCo02、 LixNi02、 LiMn204、 LixMn03等，同時使用導電材料如 碳黑和粘結劑如聚偏氟乙烯(PVDF)，採用形成的混合物塗覆諸如鋁箔集流體上面。
把所得薄膜負極極片與金屬Li組成半電池進行電化學性能測試，測試電流密度為 0.4mA/cm2,充放電電壓範圍在0 2.0V。負極極片的放電比容量可以達到1200mAh/g， 200次循環容量保持在90%左右。
實施例3
利用射頻磁控濺射技術，同時以晶體SiSn拼靶、石墨靶為靶材，在厚度為15um 的Cu箔上沉積碳層和活性材料層，共四層，形成具有負極材料層的集流體，這四層 負極材料層按照接近Cu箔到遠離Cu箔的順序分別Si-Sn層，厚度為5 ii m; C層， 厚度為5iim; Si-Sn層，厚度為5(im;為C層，厚度為lpm。沉積Si-Sn層時，SiAl 耙材濺射功率為850W，氣體Ar流量為52sccm;沉積無定形C膜層時的濺射功率為 400W,氣體Ar流量為36sccm，其中在膜層Si-Sn層中，Si: Sn的原子比為100: 25。
聚合物塗層的製備選用聚甲基丙烯酸甲酯作為聚合物塗層材料，丙酮為溶劑， 碳酸丙烯酯增塑劑，氧化物粒子Al203與甲醇進行混合，丙酮、甲醇體積比為15: 1, Al203含量為聚甲基丙烯酸甲酯重量的30%。將上述物質在一定條件下充分混合、分 散，形成聚合物塗層，採用噴塗法在具有負極材料層的集流體上成膜，膜層厚度為 35fim。膜層成型後在8(TC真空烘箱中乾燥24h。得到孔隙率為60%的聚合物塗層，形 成負極極片。
本發明實施例中鋰離子電池使用的正極材料極片可以按照下列方法製備利用溶 劑如N-甲級一2—吡咯垸酮(NMP)，分散複合氧化物的混合物LiM02(其中M為至少 一種過渡金屬)，如LixCo02、 LixNi02、 LiMn204、 LixMn03等，同時使用導電材料如 碳黑和粘結劑如聚偏氟乙烯(PVDF)，採用形成的混合物塗覆諸如鋁箔集流體上面。
把所得薄膜負極極片與以LiCo02為正極活性材料按照常規方法製備的正極極片， 以疊片的方式組裝成電池芯，用鋁塑膜封裝並注液化成。可以按照要求改變極片尺寸 以及疊片片數，得到不同的額定容量的聚合物鋰離子二次電池。
當正極片尺寸為100X60mm，正極疊片層數為4層時，所得電池的首次充放電容 量為1200mAh， 65次循環容量保持在93%左右。
實施例4
利用射頻磁控濺射技術，同時以晶體SiB拼靶、石墨靶為靶材，在厚度為15ixm 的鋁箔上沉積碳層和活性材料層，共計六層，形成具有負極材料層的集流體，這六層負極材料層按照接近Cu箔到遠離Cu箔的順序分別為Si-B層，厚度為4 y m; C層， 厚度為lnm; Si-B層，厚度為化m; C層，厚度為lpm; Si-B層，厚度為4ixm; C 層，厚度為lpm。沉積Si-B層時，SiAl靶材濺射功率為850W，氣體Ar流量為52sccm; 沉積無定形C膜層時的濺射功率為400W，氣體Ar流量為36sccm，其中在膜層Si-B 層中，Si: B的原子比為100: 25。
聚合物塗層的製備選用聚環氧丙烷作為聚合物塗層材料，二甲基甲醯胺為溶劑， 碳酸二甲酯為增塑劑，氧化物粒子MgO與丁醇進行混合，二甲基甲醯胺、丁醇體積
比為20: 1， MgO含量聚環氧丙烷重量的20%。將上述物質在一定條件下充分混合、 分散，形成聚合物塗層溶液，採用噴塗法在具有負極材料層的集流體上成膜，膜層厚 度為50pm。膜層成型後在8(TC真空烘箱中乾燥24h。得到孔隙率為50%的聚合物塗 層，形成負極極片。
本發明實施例中鋰離子電池使用的正極材料極片可以按照下列方法製備利用溶 劑如N-甲級一2 —吡咯垸酮(NMP)，分散複合氧化物的混合物LiM02(其中M為至少 一種過渡金屬)，如LixCo02、 LixNi02、 LiMn204、 LixMn03等，同時使用導電材料如 碳黑和粘結劑如聚偏氟乙烯(PVDF)，採用形成的混合物塗覆諸如鋁箔集流體上面。
把所得薄膜負極極片與以LiCo02為正極活性材料按照常規方法製備的正極極片， 以疊片的方式組裝成電池芯，用鋁塑膜封裝並注液化成。可以按照要求改變極片尺寸 以及疊片片數，得到不同的額定容量的聚合物鋰離子二次電池。
當正極片尺寸為100X60mm，正極疊片層數為4層時，所得電池的首次充放電容 量為1200mAh， 65次循環容量保持在93%左右。
10
權利要求
1. 一種鋰離子二次電池的負極極片，其特徵在於該負極極片包括集流體，沉積在所述的集流體上的負極材料層，其中包含含有矽、錫元素中的一種或者兩種的活性材料層，塗覆在所述的負極材料層上的聚合物塗層。
2. 根據權利要求1所述的負極極片，其特徵在於所述的集流體為銅箔或者鋁箔， 優選銅箔。
3. 根據權利要求1所述的負極極片，其特徵在於所述的負極材料層還包括至少一 層碳層，所述的碳層和活性材料層相互間隔排列在所述的集流體上，並且與所 述集流體接觸的層是活性材料層。
4. 根據權利要求l一3中任一項所述的負極極片，其特徵在於所述的活性材料層還包含摻雜元素，該摻雜元素選自鋁、銅、硼和鐵中的一種或幾種。
5. 根據權利要求l一4中任一項所述的負極極片，其特徵在於所述的負極材料層的總厚度為5—20nm。
6. 根據權利要求3 — 5中任一項所述的負極極片，其特徵在於所述的活性材料層上的元素和所述的碳層上的碳元素均以無定形結構存在。
7. 根據權利要求1一6中任一項所述的負極極片，其特徵在於所述的聚合物塗層的 厚度為10—50 ix m，並且所述的聚合物塗層的孔隙率為40%—60%。
8. 根據權利要求1一7中任一項所述的負極極片，其特徵在於所述的聚合物塗層的聚合物選自聚烯烴、含氟聚烯烴、含氟聚烯烴共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈 和聚垸氧化合物中的一種或幾種，優選聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯一六 氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚環氧乙烷、聚環氧丙垸中的一種或 幾種。
9. 根據權利要求1一8中任一項所述的負極極片，其特徵在於所述的聚合物塗層中 還包括氧化物粒子，並且所述的氧化物粒子為聚合物塗層的聚合物質量的1%— 30%，所述的氧化物粒子優選為Si02、 Ti02、 Ab03和MgO中的一種或者幾種。
10. —種製備權利要求l一9中任一項所述的負極極片的方法，其特徵在於包括以下-步驟-a)採用氣相沉積的方法，在所述的集流體上沉積負極材料層，形成具有負極材 料層的集流體，b)接著將所述的聚合物溶解於有機溶劑中，形成聚合物塗層溶液，C)再將所述的聚合物塗層溶液塗覆在具有負極材料層的集流體上，成膜後，置 於烘箱中乾燥，去除所述的有機溶劑，形成所述的負極極片。
全文摘要
本發明提供了一種鋰離子二次電池的負極極片，其包括集流體；沉積在集流體上的負極材料層，其中包含含有矽、錫元素中的一種或者兩種的活性材料層；塗覆在負極材料層上的聚合物塗層。與目前常用的傳統石墨負極極片相比，本發明省去了傳統上使用的鋰離子電池專用隔膜，本發明的負極極片充放電容量、電流密度、放電能力以及循環特性等電池性能更優。並且降低了生產成本，提高了生產效率，減少了電池內部流動的電解液，提高了電池的安全性。
文檔編號H01M4/02GK101436655SQ20071017723
公開日2009年5月20日 申請日期2007年11月12日 優先權日2007年11月12日
發明者魯 其, 鑫 劉, 吳寧寧, 徐金龍, 李永偉, 雷向利 申請人:中信國安盟固利新能源科技有限公司