固體超強酸催化劑及其製備方法
2023-05-29 13:30:11
專利名稱：固體超強酸催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明為一種固體超強酸催化劑及製備方法，具體地說，是一種包含氧化鋯和硫酸根的固體超強酸催化劑及製備方法。
正構烷烴進行異構化反應所用的催化劑要有較強的酸性。目前工業上應用的主要有滷化氧化鋁負載貴金屬和分子篩負載貴金屬兩大類催化劑。滷化氧化鋁具有很強的酸性，使用這類催化劑時反應溫度較低，異構烷烴收率較高，但此類催化劑對原料油中的雜質、尤其對原料油中的水和硫有嚴格的限制，在反應過程中必須注氯以維持催化劑的酸性功能，對裝置有較強的腐蝕。以沸石為載體的催化劑，由於沸石的酸性較低，必須提高反應溫度才能進行異構化反應，在較高的反應溫度下，反應受熱力學平衡的限制，導致異構烷烴的收率較低，但這種催化劑對原料中的水和硫雜質的限制要求不高，且對裝置無腐蝕。
已有的研究結果表明，以含硫化合物處理第IV族金屬的氧化物或氫氧化物，並經過400～800℃焙燒，可以得到含有硫酸根的固體超強酸催化劑(日本公開特許公報昭59-6181)。由於這種超強酸酸強度可以超過100％的硫酸(H0為-11.93)，因此特別適宜作為烷烴異構化反應的催化劑。在固體超強酸催化劑中引入鉑可以大大延長催化劑的使用壽命。USP3,032,599和日本公開特許公報昭61-153140在這面均有報導。
經硫酸根處理的氧化鋯儘管具有很強的酸性，但成型十分困難，不易於工業應用。對此改進的方法有兩種，一種是將氧化鋁或氧化矽製成載體顆粒，再在其表面負載一層硫酸化的氧化鋯製成負載型催化劑。如CN1094995A公開了一種將氧化鋯負載在氧化鋁或氧化矽載體上，經過硫酸處理後焙燒製成的固體超強酸的方法；WO9718892也公開了一種負載型硫酸根/氧化鋯催化劑及製備方法。載體為氧化鋁或氧化矽，製備方法是將氧化鋯或氫氧化鋯沉澱在載體表面，再用硫酸處理製成催化劑，所述的氧化鋯或氫氧化鋯預先用鉬酸鹽、磷酸鹽、硒酸鹽、硫酸鹽或鎢酸鹽進行改性。
對上述固體超強酸的另一種改進方法是將氧化鋁加入到氧化鋯中，通過擠出成型製備條形催化劑。如CN1229368A公開的固體酸催化劑的製備方法是將鋯的氫氧化物或氧化物與鋁的氫氧化物或氧化物及含硫化合物混捏成型，焙燒後再負載一種第8、9或10族金屬，最後在300～700℃焙燒製成催化劑，該催化劑中的氧化鋯為四方晶系，用於正構烷烴的異構化反應活性雖高，但異構選擇性較差。
USP6,180,555公開了一種含有硫酸化氧化鋯的酸催化劑，該催化劑的一種製備方法是利用化學混合的方法，如共沉澱或將氫氧化鋁與氫氧化鋯溶液混合的方法，來製備固體氧化物混合物，然後再成型、酸化，負載加氫金屬組分。該方法中加入的氫氧化鋁為結構支撐劑(structuring agent)，該劑可選自氧化鋁、氧化矽、無定形矽鋁(silica-alumina)、矽酸鋁或粘土等物質。該專利未提到在氫氧化鋯中加入氧化矽和氧化鋁的混合物。
我們發現，將預先製備好的氧化矽和氧化鋁的混合物加入到氫氧化鋯中混均，再引入硫酸根製得的超強酸，更易於擠條或壓片成型。將其作為異構化催化劑，可以獲得更高的異構化選擇性。
本發明加入的氧化矽和氧化鋁的混合物，不僅能很好地分散氧化鋯，而且能使擠條成型變得更為容易，催化劑機械強度得以提高。其中氧化鋁的加入，可增加催化劑的表面積，使擠條或壓片成型容易進行。而氧化矽的加入，可減少由於加入氧化鋁而增加的強酸中心數量，增加中強酸中心的數目，從而使催化劑表面結構的穩定性得到改善。在正戊烷的異構化反應中，本發明催化劑經過500小時的反應，活性沒有任何下降趨勢，說明具有良好的活性穩定性。
本發明催化劑與不加矽鋁的硫酸根/氧化鋯催化劑比較，催化劑的烷烴異構化催化活性得到了大幅度提高。與單純將硫酸根/氧化鋯負載在氧化矽或氧化鋁載體上製備的負載型超強酸催化劑相比，催化劑中硫酸根/氧化鋯的含量可以進一步提高，有利於提高催化劑的活性。與單純加氧化鋁混捏成型的硫酸根/氧化鋯催化劑相比，本發明催化劑不僅易於成型，而且在烷烴的異構化反應中裂解等副反應明顯減少，異構烷烴的選擇性明顯提高。
所述的固體超強酸催化劑最好含有0.05～2.0重％，優選0.1～0.5重％的VIII族金屬，加入VIII族金屬的目的是增加催化劑的加氫/脫氫功能，延長催化劑壽命。優選的VIII族金屬為鉑、鈀或鎳。
所述的混合氧化物中氧化鋯的含量優選40～75重％，氧化鋁的含量優選10～50重％，氧化矽的含量優選2～20重％。
本發明催化劑的製備方法，包括先製備氧化矽和氧化鋁的混合物，再將該混合物與氫氧化鋯混合均勻，然後用含硫化合物的水溶液浸漬，固體經乾燥、成型後於400～800℃進行焙燒。
所述氧化矽和氧化鋁混合物的製備方法是將水合氧化鋁與矽溶膠液體混均，然後乾燥。所用矽溶膠的二氧化矽含量為10～50重％，優選35～45重％，兩種氧化物優選採用研磨的方式混合。混合後的固體物質最好用銨鹽溶液進行離子交換，以除去鈉離子。離子交換的溫度為80～90℃，所用銨鹽溶液的濃度優選10～20重％，銨鹽優選氯化銨或硝酸銨。將上述研磨混合或離子交換後的混合物在100～110℃乾燥5～30小時，優選10～24小時即可。
所述方法中氫氧化鋯採用常規的方法製備，即向可溶性鋯鹽的溶液中加入鹼性化合物進行沉澱，如向氧氯化鋯溶液中加入濃氨水至pH值為8～9，將沉澱洗滌、過濾至濾液中無氯離子，乾燥後即得粉末狀的無定型氫氧化鋯。
氫氧化鋯也可採用鋯的有機化合物，如異丙醇鋯水解的方法製備，這樣製得的氫氧化鋯雜質含量低，其純度達到98％以上，可直接用於製備固體超強酸催化劑，不需進一步去除其它雜質。
所述方法中氧化矽和氧化鋁混合物與氫氧化鋯的混合優選採用研磨的方式進行。混勻後的混合氧化物用含硫化合物的水溶液浸泡引入硫酸根，乾燥後採用任何常規的擠壓方法成型，成型物經乾燥、焙燒後即得催化劑。所述的含硫化合物選自硫酸、硫酸銨或硫酸氫銨。其水溶液濃度為1～20重％，更優選5～10重％，浸泡時液體與固體重量的比值為0.4～1.5，優選0.6～1.2。成型方法優選擠條成型或壓片成型。擠條成型的方法是在引入硫酸根的混合氧化物中加入佔其重量1.0～2.0倍的去離子水、1～5％的田菁粉和2～4％的膠溶劑，膠溶液劑選自鹽酸或硝酸，充分混捏後擠條成型，100～200℃乾燥1～30小時，優選10～24小時，再經焙燒即得催化劑，焙燒溫度優選500～700℃，焙燒時間為0.5～8小時，優選1～4小時。
為抑制反應過程中焦炭的生成速率，增加催化劑的壽命，優選在上述固體超強酸催化劑中引入具有加氫/脫氫功能的VIII族金屬組分，優選的VIII族金屬選自鉑、鈀或鎳。
引入VIII族金屬的方法可採用常規的浸漬法方法進行，即將可溶性VIII族金屬化合物配製成浸漬液浸漬固體物質，浸漬時液/固比為0.8～1.2，溫度為室溫，時間為2～6小時。所述的可溶液性VIII族金屬化合物選自硝酸鎳、氯化鈀或氯鉑酸，優選氯鉑酸溶液。浸漬後的固體於100～200℃乾燥，400～700℃、優選500～600℃焙燒0.5～5小時即可。
本發明提供的催化劑適用於烷烴，特別是C4～C7烷烴的異構化反應，反應在臨氫條件下進行，反應溫度130～250℃，壓力0.1～3.0MPa，原料的重量空速為1～10時-1，氫氣與原料的摩爾比為0.5～5.0。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明並不限於此。
實例中催化劑的硫含量通過LECO公司的CS-444型硫炭儀測定，樣品經粉碎、乾燥和高溫燃燒生成SO2，紅外檢出。
催化劑的比表面積由Micromeritics ASAP2400比表面測定儀測定，預處理條件為250℃、1.3Pa處理4小時，利用低溫氮吸附測定，BET公式算出。
催化劑的晶相分析用DMX3A X射線衍射儀測定，測試條件CuK、Ni濾波、DS＝1°、RS＝0.3mm、SS＝1°，掃描範圍為20～60°。
實例1製備氫氧化鋯將400克分析純的氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，華北特種化學試劑開發中心生產)溶於1500毫升去離子水中，邊攪拌邊慢慢加入200毫升濃氨水至pH為8，得到的沉澱用去離子水洗滌並過濾，直至濾液為中性，並檢測不出Cl-1，將固體在110℃乾燥24小時，製成無定形Zr(OH)4粉末。
實例2製備氧化矽和氧化鋁混合物取6克的矽溶膠(SiO2含量為41重％)加入到65克氫氧化鋁(德國，Condea公司，牌號SB)粉中，研磨均勻，11O℃乾燥24小時。加入200毫升10％的NH4Cl溶液，80℃攪拌下回流3小時，用去離子水洗滌、過濾，重複三次，110℃乾燥24小時，製成氧化矽和氧化鋁含量分別為5重％和95重％的混合物。
實例3按照實例2的方法製備氧化矽和氧化鋁混合物，不同的是所用的矽溶膠為25克，SB氫氧化鋁粉為54克，製成的混合物中氧化矽和氧化鋁含量分別為20％和80％。
實例4按照實例2的方法製備氧化矽和氧化鋁混合物，不同的是所用的矽溶膠為37克，SB氫氧化鋁粉為47克，製成的混合物中氧化矽和氧化鋁含量分別為30％和70％。
實例5按照實例2的方法製備氧化矽和氧化鋁混合物，不同的是所用的矽溶膠為50克，SB氫氧化鋁粉為40克，製成的混合物中氧化矽和氧化鋁含量分別為40％和60％的混合物；實例6按照實例2的方法製備氧化矽和氧化鋁混合物，不同的是所用的矽溶膠為75克，SB氫氧化鋁粉為27克，製成的混合物中氧化矽和氧化鋁含量分別為60％和40％。
實例7製備本發明催化劑C取實例2製備的67.5克氧化矽和氧化鋁混合物，加入95克實例1製備的氫氧化鋯粉末，混合均勻後，加入200毫升1N的硫酸溶液浸泡1小時，110℃乾燥24小時，加入4克田菁粉、6毫升體積比為1∶1的硝酸和180毫升去離子水，充分混捏後擠成直徑為1.8毫米的條，110℃乾燥24小時，650℃焙燒3小時。用0.8重％的氯鉑酸溶液105毫升浸漬2小時，110℃乾燥24小時、550℃焙燒2小時，製成催化劑C。
催化劑C的鉑含量為0.3重％，硫含量為1.42重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化矽∶氧化鋁的重量比為60∶2∶38，催化劑的比表面為143米2/克。X衍射結果如
圖1所示，由圖1可知，標記T的衍射峰為具有四方晶相的氧化鋯，檢測不出單斜晶相的氧化鋯。
實例8按實例7的方法製備催化劑D，不同的是使用64.5克實例3製備的氧化矽和氧化鋁混合物，製得催化劑D中鉑含量為0.3重％，硫含量為1.30重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化矽∶氧化鋁的重量比為60∶8∶32，催化劑的比表面為170米2/克，X衍射結果表明，催化劑D中的氧化鋯為四方晶相，檢測不出單斜晶相的存在。
實例9按實例7的方法製備催化劑E，不同的是使用62克實例4製備的氧化矽和氧化鋁混合物，製成的催化劑E中鉑含量為0.3重％，硫含量為1.20重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化矽∶氧化鋁的重量比為60∶12∶28，催化劑E的比表面為180米2/克，X衍射結果表明，催化劑E中的氧化鋯為四方晶相，檢測不出單斜晶相的存在。
實例10按實例7的方法製備催化劑F，不同的是使用60.5克實例5製備的氧化矽和氧化鋁混合物，製成的催化劑F中鉑含量為0.3重％，硫含量為1.16重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化矽∶氧化鋁的重量比為60∶16∶24，催化劑F的比表面為189米2/克，X衍射結果表明，催化劑F中的氧化鋯為四方晶相，檢測不出單斜晶相的存在。
實例11按實例7的方法製備催化劑G，不同的是使用58克實例6製備的氧化矽和氧化鋁混合物，製成的催化劑G中鉑含量為0.3重％，硫含量為1.01重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化矽∶氧化鋁的重量比為60∶24∶16，催化劑G的比表面為201米2/克，X衍射結果表明，催化劑G中的氧化鋯為四方晶相，檢測不出單斜晶相的存在。
實例12按實例7的方法製備催化劑H，不同的是使用60.5克實例5製備的氧化矽和氧化鋁混合物，45克氫氧化鋯粉末，製成的催化劑H中鉑含量為0.3重％，硫含量為1.01重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化矽∶氧化鋁的重量比為40∶24∶36，催化劑H的比表面為206米2/克，X衍射結果表明，催化劑E中的氧化鋯為四方晶相，檢測不出單斜晶相的存在。
對比例1取實例1製備的Zr(OH)4100克，研磨成粉末後加入100毫升1N濃度的硫酸溶液浸泡1小時，110℃乾燥24小時，再用0.8重％氯鉑酸溶液66毫升浸漬1小時，110℃乾燥24小時，600℃焙燒3小時，壓片後粉碎，製成粒度範圍為40～60目的顆粒狀含鉑的硫酸/氧化鋯催化劑A，催化劑A中含0.3重％的鉑和1.35重％的硫，比表面為78米2/克，X光衍射結果表明催化劑A中的氧化鋯四方晶相含量約為80％，單斜晶相含量約為20％。
對比例2取100克實例1製備的Zr(OH)4，加入70克SB氫氧化鋁粉，研磨混合均勻，加入200毫升1N的硫酸溶液浸泡1小時，110℃乾燥12小時，加入3.4克田菁粉、8毫升體積比為1∶1的硝酸和200毫升去離子水，充分混捏後擠成直徑為1.8毫米的條，110℃乾燥24小時，650℃焙燒3小時。用106毫升濃度為0.8重％的氯鉑酸溶液浸漬2小時，110℃乾燥24小時，550℃焙燒2小時，製成含鉑的硫酸/氧化鋯/氧化鋁催化劑B。催化劑B中鉑含量為0.3重％，硫含量為1.72重％，氧化鋯與氧化鋁的重量比為62∶38，催化劑的比表面為131米2/克，X光衍射結果表明催化劑B中的氧化鋯基本為四方晶相。
對比例3按實例7的方法製備催化劑I，不同的是使用60.5克實例5製備的氧化矽和氧化鋁混合物，16克氫氧化鋯粉末，製成的催化劑I中鉑含量為0.3重％，硫含量為0.97重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化矽∶氧化鋁的重量比為20∶32∶48，催化劑I的比表面為269米2/克，X衍射結果表明，催化劑E中的氧化鋯為四方晶相，檢測不出單斜晶相的存在。
實例13本實例對催化劑的異構化性能進行評價。
在2毫升固定床高壓微反-色譜評價裝置上，以正戊烷為異構化反應原料對催化劑進行評價，催化劑裝量為1.0克，顆粒大小為250～420微米。反應條件2.0MPa、190℃，原料進料重量空速為4.0時-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為2.0，連續反應20小時後，進行在線分析，反應結果見表1。
由表1可知，本發明催化劑C～H與對比例催化劑A、B、I比較，正戊烷異構化反應產物中正戊烷含量較低，異戊烷產量較高，且在保證異戊烷產率較高的情況下，裂解組分C1-C4的產率較低。說明本發明催化劑具有較高的反應活性和異構化選擇性。與SO42-/ZrO2催化劑A相比，本發明催化劑的活性和異構選擇性均較高。與單純加入氧化鋁的催化劑B相比，本發明催化劑的異構化產物較多，裂解組分產率有所降低。
由表1還可看出，本發明催化劑中，隨著氧化矽含量的提高，裂解率呈逐漸下降趨勢，這說明氧化矽的加入的確對於改善硫酸根/氧化鋯催化劑，提高異構烷烴的選擇性有很大幫助，但從F、G兩種催化劑的比較可知，氧化矽含量由16重％提高到24重％後，催化劑的活性有一定的下降，說明過量的氧化矽對催化劑的活性有一定的抑制作用。
從F、H、I三種催化劑的比較可以看出，在催化劑中，當氧化鋯含量佔氧化鋯、氧化矽和氧化鋁總量40～60％時，催化劑均具有較高的活性，氧化鋯含量進一步降至20％後，催化劑I的活性明顯降低，所以氧化鋯的含量應在20％以上。
實例14在2毫升微反裝置上對催化劑F進行500小時壽命實驗，反應原料為正戊烷，催化劑裝填量為1.0克，床層高度為12毫米，反應條件同實例13，實驗結果見表2。
由表2可知，經過500小時的反應，異構化反應產物中仍有較多的異構產物，表現出良好的穩定性，也說明了氧化矽和氧化鋁的引入對硫酸根/氧化鋯表面的化學結構起到了穩定作用。
表1
表中iC5為異戊烷，nC5為正戊烷表2
權利要求
1.一種固體超強酸催化劑，包括被含硫化合物硫酸化了的混合氧化物，該混合氧化物包含25～90重％的氧化鋯、9～74重％的氧化鋁和1～30重％的氧化矽，催化劑中的硫含量為0.5～2.5重％。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的固體超強酸催化劑還含有0.05～2.0重％的VIII族金屬。
3.按照權利要求2所述的催化劑，其特徵在於所述的VIII族金屬選自鉑、鈀或鎳。
4.按照權利要求2所述的催化劑，其特徵在於所述的混合氧化物中氧化鋯的含量為40～75重％，氧化矽的含量為2～20重％，氧化鋁的含量為10～50重％。
5.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述的含硫化合物選自硫酸、硫酸銨或硫酸氫銨。
6.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，包括製備氧化矽和氧化鋁混合物，再將該混合物與氫氧化鋯混合均勻，然後用含硫化合物的水溶液浸漬，固體經乾燥、成型後於400～800℃進行焙燒。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於成型焙燒後的固體進一步用含VIII族金屬的溶液浸漬，乾燥後於400～700℃焙燒。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於所述的VIII族金屬選自鉑、鈀或鎳。
9.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於氧化矽和氧化鋁混合物的製備方法是將水合氧化鋁與矽溶膠液體混均，然後乾燥。
10.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於氧化矽和氧化鋁混合物與氫氧化鋯採用研磨的方式進行混合。
11.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的含硫化合物選自硫酸、硫酸銨或硫酸氫銨。
全文摘要
一種固體超強酸催化劑，包括被含硫化合物硫酸化了的混合氧化物，該混合氧化物包含25～90重％的氧化鋯、9～74重％的氧化鋁和1～30重％的氧化矽，催化劑中的硫含量為0.5～2.5重％。該催化劑適用於C
文檔編號B01J27/053GK1428197SQ0114496
公開日2003年7月9日 申請日期2001年12月25日 優先權日2001年12月25日
發明者範書信, 於中偉, 濮仲英, 孫義蘭 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院