在六胺生產過程中避免產生廢水的方法
2023-05-28 17:53:26 1
專利名稱：在六胺生產過程中避免產生廢水的方法
六亞甲基四胺(1，3，5，7-四氮雜金剛烷)，簡稱六胺，其製備方法為按下列反應方程式用氨與甲醛反應
按照現有技術，反應氣體或水溶液在水相中進行反應，這樣得到的是六亞甲基四胺的中性水溶液。
從所產生的水溶液中蒸去多餘的水份，然後過濾分離出所形成的六胺晶體，晶體用水或其它溶劑充分衝洗，然後乾燥。過濾後的母液作為反應液再循環使用於生產過程中。
現在，生產六胺的優選實施例是將氧化脫氫或四醇氧化產生的甲醛反應氣與氨在水溶液中直接反應。
至於甲醇的氧化，例如在金屬氧化物催化劑上的氧化，甲醇轉化為甲醛，其中除未轉化的甲醇外，還形成了大量不期望的副產品，如一氧化碳、二甲醚和二甲氧基甲烷，這些副產品作為雜質被帶進了隨後六胺生產的全過程中。
甲醇的氧化脫氫產生的甲醛反應氣，例如銀接觸法產生的反應氣，除含未轉化的甲醇外，還含副產物氫、一氧化碳、甲烷、甲酸甲酯、甲酸和二氧化碳。
關於甲醛的生產技術的進一步詳細介紹，其中包括採用烴類的氧化，參見Winnacker/Kuechler，Chemische Technologie，edition，vol.no.6(Organische Technologie Ⅱ)，62-66頁。
對於連續法生產六胺(見
圖1)在適合的反應器(1)中，在70-200℃(優選120-150℃)溫度下，甲醛反應氣與絕對壓力為500毫巴-1.5巴(優選1013毫巴-1.2巴)的氨氣反應。液相連同結晶的六胺連續從反應器(1)中放出。六胺晶體被分離(2)、洗滌，然後母液再循環進入該反應。溼的六胺晶體被乾燥(3)，必要時與抗結塊劑混合，包裝。
將惰性氣體作為反應氣的成分加入到反應器(1)中，在特定的反應溶液溫度下，從六胺反應器中去除產生的或過量的水以及來源於甲醛反應氣的副產物(AT-PS 178，889;FR-PS 1，080，353)。該氣流含約75-80%(摩爾)惰性氣體、水和少於0.5%(摩爾)的甲醇以及來自甲醛生產中所產生的各種副產物，將該氣流與六胺經過濾(2)和乾燥(3)的廢氣一起冷卻和分離，其中可冷凝組分如水、甲醇、甲醛和氨被去除(4)，得到的冷凝物含0.5-3.5%的甲醇和痕量的甲醛、氨、二甲醚、甲酸和六胺，冷凝物在排入水溝之前，必須從中除去甲醇和其它痕量物質，主要是氨和甲醛(6)。冷凝後的廢氣流或者直接排入大氣或者作進一步處理(5)，如廢氣燃燒，從中除去不冷凝組分如一氧化碳、氫、二甲醚以及痕量的甲醇、甲醛或氨。
因而，本發明的目的是提供一種不產生廢水的生產六胺的方法(見圖2)，這種廢水由於其中含大量的甲醇(0.5-10%)和其它溶解的有機雜質和氨，在排放前必須進行處理和純化。
為了達到有關的排放法規規定的限定值，這必不可少的處理既複雜又昂貴。
為了達到本發明的目的，即在由甲醛和氨生產六胺的過程中，避免形成必須進行處理的廢水，從先前工藝步驟帶過來的雜質、未轉化的原料化合物和甲醛與氨反應所產生的過量的水離開六胺反應器(1)後，不再分成兩股物流進行處理，以使其能夠以廢氣或廢水的形式排放入環境，而是代之以一股總的廢氣流，即來自甲醛和氨反應的可冷凝和不可冷凝的物質被直接從六胺反應器(1)中去除，並且和六胺經分離(2)和乾燥(3)所產生的廢氣一起進行氧化處理(5)，使得該廢氣流完全不含可冷凝的和不可冷凝的有機和無機雜質，然後將其以氣體形式排放到環境中。
對於廢氣的氧化處理，可以考慮催化燃燒以及熱處理。因此，可利用的熱能可以用在工藝過程中，如乾燥分離出的六胺或預熱通入工藝過程中的外來的附加氣體。
廢氣組分的氧化免除了迄今必不可少的冷凝、甲醇的回收和廢水處理。因而，滿足了有關環境相容以及消除汙物的日益嚴格的要求。按本發明的方法，冷卻水和電能的消耗大大地減少。
六胺反應器中，甲醛和氨的反應溫度最好控制為甲醇、水和反應生成的水與廢氣流一起從反應器中完全去除，因而反應器中的液體體積保持不變。此外，反應溫度選擇為離開六胺反應器的反應氣體的溫度不降到露點以下。這樣保證氣相不會變得飽和及不可冷凝，並且不發生冷凝現象。操作在50-75℃溫度範圍內進行較好，尤以60-70℃為佳。
外來惰性氣體可以補加到反應混合物中，這有利於使存在的大量的水可以被附加的外來氣體安全地除去，從而使反應器中的液體體積保持不變，存在的水有反應水或金屬氧化物法以及銀接觸法的反應氣的組分水。有利的是，六胺製備反應的廢氣氧化反應後的尾氣，或由該氧化反應加熱過的外來氣體，可以用作外來惰性氣體。如果甲醛和氨的反應過程中，溫度相對較低，即如果不保持在60℃以上，附加使用外來惰性氣體則更有利。
在這些條件下，反應在減壓下進行也是很有利的。如果在六胺反應器中反應溫度低於反應混合物的沸點，因而蒸發足量水份變得困難，在這種情況下，減壓是很有利的。
就含甲醛的氣流由金屬氧化物催化劑反應製得而言，生成六胺所形成的廢氣最好催化氧化，而如果含甲醛的氣流產生於銀接觸法，則廢氣最好燃燒處理。這些方法中這一步驟所得到的能量可以用於乾燥經過濾和重結晶的六胺。按迄今已知的方法，製備六胺所產生的反應能足以保持反應混合物的溫度在其沸點附近，但不足以乾燥洗滌過的六胺晶體。
下面用兩個實施例對本發明作進一步說明。
實施例1將金屬氧化物法的反應氣氣流(其組成列在表1第1列中)冷卻至約110℃，然後通入六胺反應器中，同時加入氨。當利用反應釋放出的熱時，六胺生成反應的溫度恆定保持在約65℃。
在該溫度下，可冷凝組分完全保持呈氣態或轉化為氣態。不含甲醛的廢氣流(其組成見表1第2列)被供給氧化步驟。
表1加入六胺反應器之前和離開後，金屬氧化物法的反應氣的組成。
氣體 加入六胺反應器之前 離開六胺反應器後%(mol) %(mol)N270.69 63.70O215.41 13.89H2O 7.67 21.98CH2O 5.77 0.01CH3OH 0.12 0.10CO 0.31 0.28C2H6O 0.03 0.03100.00mole% 100.00mole%
在安排在六胺反應器之後的過濾步驟中，從母液中分離出六胺晶體，隨後洗滌。然後，母液和洗滌產品的洗水再循環進入六胺反應器。六胺晶體經洗滌後乾燥。洗滌和乾燥步驟產生的氣流同樣轉送到廢氣氧化步驟。
催化氧化所產生的熱用於乾燥六胺晶體。
實施例2由銀接觸法氧化脫氫製得的含甲醛的反應氣氣流的組成見表2第1列。
在約110℃下，將該反應氣通入六胺反應器中，然後該反應氣與氨在70℃下反應轉化。
離開六胺反應器的廢氣的組成見表2第2列。
表2加入六胺反應器之前和離開六胺反應器後，由銀接觸法產生的反應氣的組成。
氣體 加入六胺反應器之前 離開六胺反應器後%(mol) %(mol)N235.14 34.87O20.12 0.13H2O 37.92 55.52CH2O 17.44 0.01CH3OH 1.76 2.10CO 1.85 1.84H25.77 5.54100.00mole% 100.00mole%
在這些反應溫度下，為了避免冷凝，可以將同樣多的惰性氣體(如氮氣)加入到該混合物中，加入量必須足以保持六胺反應器排出的廢氣溫度在其露點以上。
該含氫廢氣也供給燃燒步驟。燃燒產生的能量用於乾燥產品或預熱附加的外來氣流。
權利要求
1.避免在六胺生產中產生廢水的方法，該方法用氨和含甲醛的氣流在水相中製備，其特徵在於在生產六胺的反應過程中，液體體積保持恆定，產生的廢氣中含有機成分、一氧化碳和氫則被氧化為二氧化碳和水。
2.按權利要求1的方法，其特徵在於反應溫度選擇為廢氣溫度高於其露點。
3.按權利要求1或2的方法，其特徵在於控制反應溫度使加入的甲醇和水以及反應產生的水與廢氣流一起從六胺反應器中排出。
4.按權利要求1-3之一的方法，其特徵在於將對反應呈惰性的外來氣體加入反應混合物中。
5.按權利要求1-4之一的方法，其特徵在於六胺製備反應所產生的廢氣氧化反應的尾氣用作外來氣體。
6.按權利要求5的方法，其特徵在於使用由所述氧化反應加熱的外來氣體。
7.按權利要求1-3之一的方法，其特徵在於反應在減壓下進行。
8.按權利要求1-7之一的方法，其特徵在於所述反應在50-75℃溫度範圍內進行，優選60-70℃。
9.按權利要求1-8之一的方法，其特徵在於如果含甲醛的氣流由甲醇的催化氧化得到，則將反應後的廢氣催化氧化。
10.按權利要求1-8之一的方法，其特徵在於如果含甲醛的氣流由甲醇的氧化脫氫得到，則將反應的廢氣燃燒。
全文摘要
在用氨和含甲醛的氣流製備六胺的過程中，含甲醛的氣流由甲醇在金屬氧化物催化劑上的催化氧化，或氧化脫氫製得，避免形成廢水的方法是，在製備六胺的反應過程中，液體體積保持恆定，將一氧化碳、廢氣中的有機成分和氫(如果存在)氧化為二氧化碳和水，這樣，避免了從廢氣流中冷凝可冷凝組分的能量消耗及其冷凝物的處理。
文檔編號C07D487/18GK1058398SQ9110514
公開日1992年2月5日 申請日期1991年7月23日 優先權日1990年7月24日
發明者H·赫爾曼, G·佩爾斯特, K·德格納 申請人:約瑟夫邁斯納有限公司