一種將沸石中的鈉離子交換為銨離子的製備方法
2023-05-29 08:09:41
一種將沸石中的鈉離子交換為銨離子的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種將含有鈉離子和稀土金屬離子的沸石中的鈉離子交換為銨離子的製備方法，包括如下步驟：利用包含水和碳酸銨的溶液處理含有鈉離子和稀土金屬離子的沸石；將沸石從包含在水中的碳酸鈉和碳酸銨的溶液(母液)中分離；熱處理母液以釋放氨和二氧化碳。本發明使用碳酸銨使從含有稀土金屬離子的沸石浸出的稀土金屬離子的量最小化，過量的碳酸銨可以二氧化碳和氨的形式再循環，因此可顯著降低排出的鹽的量。
【專利說明】一種將沸石中的鈉離子交換為銨離子的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種將沸石中的鈉離子交換為銨離子的製備方法。
【背景技術】
[0002]目前使用銨鹽如硫酸銨、硝酸銨或氯化銨的水溶液進行交換，將所得「銨沸石」煅燒以將它們轉化為適用作催化劑的H形式的沸石，同時釋放氨。
[0003]根據本發明提議使用碳酸銨而非所提及的銨化合物。與硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物相反，因為過量的碳酸銨可以二氧化碳和氨的形式再循環，因此不得不排出的鹽的量顯著降低。
[0004]石油化學中對低級烴如飽和和不飽和脂族、脂環族或芳族烴的高需求通過轉化方法如催化裂化、加氫裂化或熱裂化得到了滿足。所用原料為原油或沸點相對較高的原油餾出物流分。
[0005]在催化裂化中，優選利用由沸石組成的流化床操作(FCC工藝)。使用H形式的沸石，其可通過將含有銨離子的相應沸石加熱至約400°C製備(Hans-Jiirgen Arpe,Industrielle organische Chemie[工業有機化學],第6版,2007,Wiley-VCH publishers,第 64-65 頁)ο
[0006]現有技術方法中的一個不足在於形成大量硝酸鈉和硝酸銨水溶液、硫酸鈉和硫酸銨水溶液或氯化鈉和氯化銨水溶液，這些水溶液例如在將硝酸銨、硫酸銨或氯化銨用於含有鈉離子的沸石的離子交換的情況下獲得。其它不足在於從沸石浸出不是微不足道量的稀土金屬鹽。
[0007]鹽溶液原則上可用於製備肥料。然而，這意味著只是低水平的附加價值。此外，用作肥料的經濟可行性取決於地點。
[0008]結合在銨鹽中的氨可通過加入至少等摩爾量的氫氧化鈉溶液釋放，通過汽提或蒸餾取出並再用於製備銨鹽。然而，該價值的附加通過氫氧化鈉溶液的消耗而降低。剩餘大量相應的鈉鹽水溶液。如果沒有進一步使用的手段，則不得不將其丟棄。已知的方法需要高循環速率，能量需要相當大，這構成了經濟上的不足。回收稀土金屬構成了額外的複雜工藝步驟。
【發明內容】
[0009]本發明目的在於提供一種方法，回收存在於在離子交換中獲得的鹽溶液中的銨和任選另外的相應抗衡離子，以提高經濟可行性。
[0010]本發明其它目的在於提供一種方法，其中從含有稀土金屬離子的沸石浸出最少量的稀土金屬離子。
[0011]根據本發明，所述目的通過提供將含有鈉離子和稀土金屬離子的沸石中的鈉離子交換為銨離子的方法得以實現，所述方法包括利用包含水和碳酸銨的溶液處理含有鈉離子和稀土金屬離子的沸石。
[0012]就離子交換而言，含有鹼金屬或鹼土金屬離子的天然或合成結晶沸石是合適的。優選鈉、鉀、鈣和鎂離子。
[0013]含有鹼金屬和鹼土金屬離子的所有沸石原則上是合適的。優選的沸石為ZSM型的那些，尤其是ZSM-5，以及X、Y、A和L沸石。其他選擇為天然沸石，例如八面沸石、菱沸石、毛沸石、絲光沸石。特別優選鈉形式的Y沸石。
[0014]為了獲得有效的催化裂化催化劑，沸石的鹼金屬含量應通過離子交換降低至小於10重量％,優選小於5重量％,更優選小於I重量％。
[0015]包含水和碳酸銨的溶液優選由水和碳酸銨以及任選的其它化合物製備。
[0016]優選在離子交換的反應條件下用水生成碳酸銨的其它化合物。
[0017]在這些其它化合物中，優選尿素，氨基甲酸銨，二氧化碳和氨的混合物，及其混合物。在本發明的其它形式中，也可使用這些其它化合物代替碳酸銨。
[0018]將碳酸銨以濃度為0.1重量％至溶解度極限的水溶液用於離子交換，優選5-35重量％，更優選10-25重量％。將碳酸銨理解為指(NH4) 2C03、NH4HCO3及其混合物。
[0019]代替碳酸銨或與碳酸銨混合，也可將在水溶液中於反應條件下形成碳酸銨的化合物用於離子交換。其實例為尿素和氨基甲酸銨。也可將二氧化碳和氨例如以1: 2的摩爾比溶解在水中，並使它們與懸浮的沸石反應。
[0020]例如尿素和/或氨基甲酸銨與水的反應可在單獨的反應步驟中在離子交換之前進行。然而，也可在相同的工藝步驟中進行尿素和/或碳酸銨的反應和離子交換。
[0021]合適的稀土金屬鹽(鑭系元素)原則上為原子序數為57-71的元素的所有鹽和這些元素的鹽混合物。優選元素鑭、鈰、鐠和釹的水溶性鹽，和這些化合物的鹽混合物。特別優選鑭。
[0022]這些混合物也可包含小於10重量％，優選小於5重量％，更優選小於I重量％的原子序數為61-71的元素的鹽。
[0023]特別優選水溶性鑭系鹽，其可包含小於10重量％，優選小於5重量％，更優選小於I重量％的原子序數為58-71的元素的鹽。
[0024]合適的稀土金屬鹽為例如硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物，優選硝酸鹽或硫酸鹽。
[0025]在優選實施方案中，根據本發明的方法之前是其中含有鈉離子和稀土金屬離子的沸石通過首先利用包含水和碳酸銨的溶液處理鈉沸石而獲得，在所述過程中將大部分鈉離子交換為銨離子的工藝步驟。在隨後的步驟中，進行稀土金屬陽離子交換。
[0026]本發明還包括一種將含有鈉離子的沸石中的鈉離子交換為稀土金屬離子和銨離子的方法，所述方法包括首先利用包含水和碳酸銨的溶液處理含有鈉離子的沸石，和在隨後的步驟中進行稀土金屬陽離子交換。優選通過根據本發明的方法獲得的沸石的稀土金屬離子含量為0.01-10重量％ (以REO表示)，更優選0.1-8重量％ (以REO表示)，最優選0.5-5重量％ (以REO表示)。REO通過X-射線螢光(XRF)分析測定。為此，例如使用以下程序:通常將4g沸石樣品在1500° F(815.56°C )下煅燒15分鐘並研磨。研磨可例如通過研磨兩分鐘，然後加入粘合劑如SOMAR微纖維素粘合劑和研磨另外兩分鐘而進行。優選研磨後所有顆粒的尺寸為44 μ m或更小。如果需要可對其進行檢查。例如雷射衍射測量法適用於該目的。由研磨材料製備棒條。這可通過液壓機進行。利用Panalytical XRF分析棒條。這測定鈉和稀土金屬的含量。為此，需要事先利用待分析的元素校正PanalyticalXRF。在這樣做時，必須考慮基底。校正利用具有已知鈉和稀土金屬含量的標準樣品進行。結果可直接從儀器中讀出。稀土金屬的結果以REO表示，沸石中稀土金屬的總含量以「重fi% (以REO表示)」。
[0027]與碳酸銨水溶液的離子交換和與稀土金屬鹽的離子交換在0°C _200°C，優選20°C _100°C，更優選50°C _80°C的溫度，和1-300巴，優選1_50巴，更優選1_10巴的總壓力下進行。離子交換可分批或連續進行。可將沸石懸浮在攪拌的碳酸銨水溶液中。然而，也可將沸石設置為固定床的形式，例如在管狀反應器中，將碳酸銨水溶液以液相或滴流模式泵送至沸石上，並以循環或直接通過方式傳導碳酸銨溶液。在其它優選實施方案中，沸石和碳酸銨溶液可流過管，特別優選與沸石逆流地傳導溶液。在優選實施方案中，離子交換在一個或多個帶式過濾器中進行。來自下遊過濾器的母液可逆流再循環至在先過濾器。在特別優選的實施方案中，離子交換在一個或多個攪拌槽或一個或多個流動管與一個或多個帶式過濾器的組合中連續和逆流進行。
[0028]離子交換所需的反應時間為0.1秒-10小時，優選I秒-2小時，更優選I秒-1小時。取出沸石和煅燒懸浮在碳酸銨水溶液中的沸石可例如通過過濾或離心取出。為了除去與沸石粘附的鹽，可用水將其洗滌I次或多於I次，優選1-3次。水的量為1-1OOOg水/g沸石。洗滌水可與從沸石除去的鹽溶液合併。煅燒過的沸石可任選向上通入第二離子交換階段。
[0029]任選重複離子交換、取出沸石和煅燒的循環順序，直至沸石的鈉含量降低至所需值。一般而言，為此需要1-3個循環，尤其是1-2個循環。從過量的碳酸銨水溶液(母液)中熱釋放氨和二氧化碳。已在離子交換之後從沸石除去的過量碳酸銨溶液額外包含碳酸鈉。
[0030]如果已用水洗滌沸石，則該溶液可與洗滌水合併。
[0031] 將碳酸銨溶液和碳酸鈉溶液以及水的混合物加熱至50°C以上，優選60°C以上的溫度。原則上不存在溫度上限，但100°c以上的溫度可能需要升高的壓力。加熱可分批或連續進行。蒸發部分液體導致二氧化碳和可能的氨逸出。
[0032]在特別優選的變型中，將混合物連續供應至蒸餾塔。通過引入熱或蒸汽加熱塔底部的液體並部分蒸發。碳酸銨沿著塔的板分解，通過上升的蒸汽將形成的二氧化碳和氨從液體中汽提出來。在底部，獲得貧含碳酸銨的溶液。更優選塔底物幾乎不包含任何或不包含碳酸銨。
[0033]如果需要，熱釋放在加入鹼的情況下進行。優選的鹼為鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物。這些可以固體形式或溶液，優選水溶液加入。
[0034]如果鹼以水溶液加入，優選濃度為0.1重量％ -50重量％，特別優選濃度為10重量％ -50重量％。再循環氨和二氧化碳作為低沸物從熱處理中獲得的二氧化碳和氨可通過冷卻再結合以回收。它們優選在水溶液中再結合。特別優選通過冷凝和冷卻液體料流回收，其中液體料流用於吸收氣體二氧化碳和氨。碳酸銨水溶液可再用於離子交換。
[0035]在離子交換劑階段鈉沸石首先利用碳酸銨水溶液，然後利用硝酸鑭水溶液處理。然後，通過合適方法如過濾分離處理過的沸石和母液，並任選乾燥。在爐中煅燒由此預處理過的沸石，同時釋放氨。這些階段可連續進行兩次或更多次。將來自取出階段的母液供應至包括汽提部分的塔，在底部利用蒸發器或通過直接加入蒸汽加熱。溫度升高驅趕出氨和二氧化碳，同時夾帶蒸汽形式的水。在直接或間接冷凝器中冷凝蒸汽混合物，氨和二氧化碳與水再結合獲得碳酸銨水溶液。將由此獲得的碳酸銨溶液再循環至離子交換階段中。通過塔的底部排出碳酸鈉水溶液。任選將來自煅燒爐的氨與補充的氨和二氧化碳傳導至冷凝器上遊的塔中。
【具體實施方式】
[0036]以氧化物(RFO)表示的稀土金屬含量藉助於X-射線螢光(XRF)分析測定。為此，使用以下程序:將4g沸石樣品在1500。F (815.56°C )下煅燒15分鐘，並通過研磨兩分鐘而研磨，然後加入SOMAR微纖維素粘合劑並將混合物研磨另外兩分鐘。將研磨材料用於通過液壓機製備棒條。利用Panalytical XRF分析棒條。這測定鈉和稀土金屬的含量。為此，需要事先利用待分析的元素校正Panalytical XRF0在這樣做時，必須考慮基底。校正利用具有已知鈉和稀土金屬含量的標準樣品進行。結果可直接從儀器中讀出。稀土金屬的結果以REO表示,沸石中稀土金屬的總含量以「重量％ (以REO表示)」。
[0037]實施例1
[0038]通過在室溫下劇烈攪拌將500g純度大於99%的塊狀碳酸銨(Fisher Chemicals/Fisher Scientific)溶解在2kg蒸餾水中。將所得20%的碳酸銨溶液用於隨後的實驗。
[0039]首先在室溫下將200g沸石(BASF，產品號6505-2)加入燒杯，其鈉含量已通過首先與硝酸銨離子交換和隨後在500°C下於工業裝置中煅燒而得到了降低。將樣品與400g碳酸銨溶液混合，加熱至60°C，攪拌15分鐘。然後，過濾懸浮液。分析濾液。洗滌濾餅4次，每次使用10ml蒸餾水。取出和分析30g濾餅樣品。再次將剩餘濾餅與400g新鮮碳酸銨溶液混合，並再懸浮於燒杯中。重複4次。
[0040] 本發明的其他優點和變更對於本領域的技術人員而言是顯而易見的。因此，本發明並不限定於這裡表示和描述的特定細節和優選的實施方式。因而，在不脫離由權利要求書定義的本發明的技術範圍或主旨的情況下能夠進行各種變更。
【權利要求】
1.一種將沸石中的鈉離子交換為銨離子的製備方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟:利用包含水和碳酸銨的溶液處理含有鈉離子和稀土金屬離子的沸石；將沸石從包含在水中的碳酸鈉和碳酸銨的溶液(母液)中分離；熱處理母液以釋放氨和二氧化碳。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的釋放的氨和二氧化碳再結合形成碳酸銨。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述的形成的碳酸銨再循環。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在離子交換之前，煅燒處理過的沸
【文檔編號】C01B39/02GK104176743SQ201410374137
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月31日 優先權日:2014年7月31日
【發明者】不公告發明人 申請人:陳噯