具有提高的老化穩定性的雙層三效催化劑的製作方法

2023-05-29 08:04:31

本發明涉及一種三效催化劑，其由相互疊放的催化活性層組成並且適合用於清潔燃燒型發動機的排氣。三效催化劑用於清潔基本上化學計量運轉的燃燒型發動機的排氣。在化學計量運轉中，進入發動機的空氣量精確地對應於燃油完全燃燒所需的量。在這種情況下，空氣-燃油比λ-也稱為空燃比-精確地為1。大約λ＝1的三效催化劑能夠同時轉化烴、一氧化碳和氮氧化物為無害化合物。通常，鉑族金屬被用作催化活性材料，特別是鉑、鈀和銠，其例如存在於作為載體材料的λ-氧化鋁上。此外，三效催化劑包含儲氧材料，例如鈰/鋯混合氧化物。在後一情況，稀土金屬氧化物氧化鈰構成對儲氧重要的組分。與氧化鋯和氧化鈰一起，這些材料可包含其他組分，例如稀土金屬氧化物或鹼土金屬氧化物。儲氧材料通過施加催化活性材料例如鉑族金屬被活化，並因此也作為鉑族金屬的載體材料。三效催化劑的組分可以存在於惰性催化劑載體上的單個塗覆層中；參見例如ep1541220a1。然而，常用的是雙層催化劑，其有利於不同催化過程的分離，並因此能夠在兩層中實現催化效果的最佳配合。後一類型的催化劑公開在例如wo95/35152a1、wo2008/000449a2、ep0885650a2、ep1046423a2、ep1726359a1和ep1974809a1中。ep1974809a1公開了雙層、三效催化劑，其在兩層中包含鈰/鋯混合氧化物，其中分別地頂層中的鈰/鋯混合氧化物比底層中的具有更高比例的鋯。ep1900416a2描述了雙層、三效催化劑，其在兩層中包含鈰、鋯、和鈮的混合氧化物以及在底層中另外的cezryla氧化鋁顆粒。ep1726359a1描述了雙層、三效催化劑，其在兩層中包含鈰/鋯/鑭/釹混合氧化物，鋯含量大於80mol％，其中分別地頂層中的鈰/鋯/鑭/釹混合氧化物比底層中的具有更高比例的鋯。wo2008/000449a2也公開了雙層催化劑，其在兩層中包含鈰/鋯混合氧化物，並且再次其中頂層中的混合氧化物具有更高比例的鋯。一定程度上，該鈰/鋯混合氧化物也可以被鈰/鋯/鑭/釹混合氧化物或鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物替代。wo2009/012348a1甚至描述了其中只在中間層和頂層包含儲氧材料的三效催化劑。對於減少燃燒型發動機的排放的持續增長的需求要求繼續進一步研發催化劑。在歐洲，耐久性要求隨著立法階段歐5提高到160,000km。usa甚至有高達150,000英裡的耐久性要求。因此，催化劑的老化穩定性已經變得甚至更加重要。一方面，老化後活性的重要標準是催化劑的轉化汙染物的啟動溫度，另一方面是其動態轉化能力。用於汙染物的啟動溫度指示該汙染物將轉化從此多於例如50％的溫度。這些溫度越低，在冷啟動後汙染物可以轉化越快。在滿負荷下，高達1,050℃的排氣溫度可以直接在馬達輸出端出現。催化劑的溫度穩定性越好，將其布置越靠近發動機。這也改善在冷啟動後的排氣清潔。當在2017年9月實施歐6c階段時，歐洲排放法規將規定在實際駕駛條件下的排氣測量。取決於駕駛條件，這可能意味著，催化劑將受到要求更嚴苛的要求-特別是對於一氧化碳和氮氧化物的動態轉化。這些嚴格的要求甚至在催化劑的強烈老化後也必須滿足。也因此原因，三效催化劑的老化穩定性必須進一步提高。關於啟動溫度和老化後的動態轉化能力，根據前述現有技術的催化劑具有非常好的性能。然而，提高的法規要求使得有必要尋找甚至更好的催化劑。為此原因，本發明的問題是提供一種催化劑，由於其更高的溫度穩定性，與現有技術的催化劑相比，其具有甚至更低的啟動溫度以及提高的老化後動態轉化能力。出乎意料地發現，如果將作為儲氧材料的組分存在的稀土元素以及潛在地鉑族金屬以特定的方式分布在雙層、三效催化劑的兩層中，能夠解決這個問題。因此，本發明的主題是一種催化劑，其包括在惰性催化劑載體上的兩層，其中●層a包含至少一種鉑族金屬、以及鈰/鋯/se混合氧化物，和●施加至層a的層b包含至少一種鉑族金屬、以及鈰/鋯/se混合氧化物，其中se代表除了鈰的稀土金屬，其特徵在於，層a的鈰/鋯/se混合氧化物中se氧化物的比例小於層b的鈰/鋯/se混合氧化物中se氧化物的比例，分別地以wt％且相對於鈰/鋯/se混合氧化物計算。特別地，層a和層b彼此獨立地包含鉑、鈀、銠，或者這些鉑族金屬中的至少兩種的混合物，作為鉑族金屬。在本發明的實施方式中，層a包含鉑、鈀、或鉑和鈀，並且層b包含鈀、銠、或鈀和銠。在本發明的進一步實施方式中，根據本發明的催化劑沒有鉑。具體地，層a包含鈀，並且層b包含銠、或鈀和銠。鈰/鋯/se混合氧化物可以作為層a和/或層b中鉑族金屬的載體材料。而且，在層a和/或層b中，它們被完全或部分地負載在活性氧化鋁上。因此，在本發明的實施方式中，層a和層b包含活性氧化鋁。特別優選的是活性氧化鋁通過摻雜穩定化，特別是摻雜氧化鑭。優選的活性氧化鋁包含1-6wt％，具體地3-4wt％的氧化鑭(la2o3)。術語「活性氧化鋁」是本領域技術人員已知的。具體地，它指λ-氧化鋁，活性氧化鋁的表面積為100-200m2/g，已經在文獻中描述過多次並且是商業上可得的。術語「鈰/鋯/se混合氧化物」在本發明的含義內不包括氧化鈰、氧化鋯和se氧化物的物理混合物。事實上，「鈰/鋯/se混合氧化物」的特徵是大部分均勻的三維晶體結構，其理想地不含來自氧化鈰、氧化鋯或se氧化物的相。然而，取決於製造工藝，完全均勻的產物可以產生，其通常可以被使用而沒有任何缺陷。氧化鑭、氧化釔、氧化鐠、氧化釹、氧化釤和這些金屬氧化物中的一種或多種的混合物可以例如被看做鈰/鋯/se混合氧化物中的稀土金屬氧化物。氧化鑭、氧化釔、氧化鐠和這些金屬氧化物中的一種或多種的混合物是優選的。特別優選的是氧化鑭和氧化釔，並且氧化鑭和氧化釔的混合物是十分特別優選的。根據本發明，層a的鈰/鋯/se混合氧化物中se氧化物的比例小於層b的鈰/鋯/se混合氧化物中se氧化物的比例，分別地以wt％且相對於鈰/鋯/se混合氧化物計算。在每種情況下相對於鈰/鋯/se混合氧化物而言，層a中se氧化物的比例具體地是1-12wt％，優選地3-10wt％，並且甚至更優選地6-9wt％。在每種情況下相對於鈰/鋯/se混合氧化物而言，層b中se氧化物的比例具體地是2-25wt％，優選地10-20wt％，並且甚至更優選地14-18wt％。根據本發明，鈰/鋯/se混合氧化物中氧化鈰與氧化鋯的比例可以寬泛地變化。在層a中，它例如是0.1-1.0，優選地0.2-0.7，並且甚至更優選地0.3-0.5。在層b，它例如是0.1-1.0，優選地0.2-0.7，並且甚至更優選地0.3-0.5。本發明中的鈰/鋯/se混合氧化物具體地不包含氧化鋁。在本發明的實施方式中，一層或兩層包含鹼土金屬化合物，例如氧化鋇或硫酸鋇。優選的實施方式在層a中包含硫酸鋇。硫酸鋇的量具體地等於惰性催化劑載體的體積的5-20g/l。在本發明的進一步實施方式中，一層或兩層另外包含添加劑，例如基於稀土的化合物，例如氧化鑭，和/或粘結劑，例如鋁化合物。這些添加劑的使用量可以寬泛地變化，並且本領域技術人員在具體情況下可以通過簡單的方法確定。本發明的一個實施方式涉及一種催化劑，其包括在惰性催化劑載體上的兩層，其中●層a包含鈀、活性氧化鋁、以及鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，和●施加至層a的層b包含銠或鈀和銠、活性氧化鋁、以及鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其特徵在於，層a的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物中氧化鑭和氧化釔之和的比例小於層b的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物中氧化鑭和氧化釔之和的比例，分別地以wt％且相對於鈰/鋯/鑭/釔氧化物計算。在該情況下，優選的是層a的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物中氧化鑭和氧化釔之和相對於層a的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物的比例為6-9wt％，以及層b的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物中氧化鑭和氧化釔之和相對於層b的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物的比例為14-18wt％，分別地以wt％且相對於鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物計算。在本發明的進一步實施方式中，層a直接位於惰性催化劑載體上，即在惰性催化劑載體和層a之間沒有額外層或沒有底塗層。在本發明的進一步實施方式中，層b直接接觸排氣流，即在層b上沒有額外層或沒有上塗層。在本發明的進一步實施方式中，根據本發明的催化劑由惰性催化劑載體上的層a和b組成。這意味著，層a直接位於惰性催化劑載體上，層b直接接觸排氣流，沒有其他層存在。從陶瓷或金屬製成的具有體積v的蜂窩體，其具有用於燃燒型發動機的排氣的平行流動通道，特別適合作為催化惰性催化劑載體。它們可以是所謂的貫通蜂窩體或璧流過濾器。根據本發明，流動通道的壁區域被塗覆有兩個催化劑層a和b。為了給催化劑載體塗覆層a，將提供用於層a的固體懸浮於水中，並將其塗覆如此獲得的催化劑載體的塗覆懸浮液。用提供用於層b的固體懸浮於水中的塗覆懸浮液重複該過程。優選地層a和層b都沿著惰性催化劑載體的整個長度塗覆。這意味著，層b完全覆蓋層a，結果是只有層b直接接觸排氣流。在下面實施例1-3中和在比較例1中，通過兩次塗覆貫通蜂窩體產生雙層催化劑，該蜂窩體由陶瓷製成，具有93個孔/cm2和具有0.09mm的壁厚以及直徑11.8cm和長度10.5cm的尺寸。為此，對於層a和b分別產生兩種不同的懸浮液。然後首先用層a的懸浮液塗覆載體，然後在500℃下在空氣中煅燒4小時。隨後，用層b的懸浮液塗覆已經塗覆層a的載體，然後在與層a同樣的條件下進行煅燒。實施例1雙層催化劑通過首先產生兩種懸浮液進行生產。用於層a的第一懸浮液的組成(相對於催化劑載體的體積)是：40g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定40g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有25wt％ceo2、67.5wt％zro2、3.5wt％la2o3和4wt％y2o35g/l的baso43.178g/l的pd用於層b的第二懸浮液的組成(相對於催化劑載體的體積)是：60g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定47g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有24wt％ceo2、60wt％zro2、3.5wt％la2o3、和12.5wt％y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh實施例2雙層催化劑類似於實施例1產生。用於層a的第一懸浮液的組成是：40g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定40g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有20.5wt％ceo2、67.5wt％zro2、4.5wt％la2o3、和7.5wt％y2o35g/l的baso43.178g/l的pd用於層b的第二懸浮液的組成是：60g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定47g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有20wt％ceo2、60wt％zro2、5wt％la2o3和15wt％y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh實施例3雙層催化劑類似於實施例1產生。用於層a的第一懸浮液的組成是：40g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定40g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有20.5wt％ceo2、67.5wt％zro2、4.5wt％la2o3、和7.5wt％y2o35g/l的baso43.178g/l的pd用於層b的第二懸浮液的組成是：60g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定47g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有15wt％ceo2、60wt％zro2、7wt％la2o3、和18wt％y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh比較例1雙層催化劑類似於實施例1產生。用於層a的第一懸浮液的組成是：40g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定40g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有25wt％ceo2、67.5wt％zro2、3.5wt％la2o3、和4wt％y2o35g/l的baso43.178g/l的pd用於層b的第二懸浮液的組成是：60g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定47g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有25wt％ceo2、67.5wt％zro2、3.5wt％la2o3、和4wt％y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh將實施例1和比較例1在發動機測試臺老化工藝中老化。該老化工藝由超速燃油截斷老化組成，在催化劑入口前面的排氣溫度為950℃(1,030℃最大床溫度)。老化時間為76小時。啟動性能在發動機測試臺上以恆定的平均空/燃比λ進行測試，以及動態轉化利用λ的改變進行測試。表1包含考慮的組分分別轉化50％的溫度t50。這樣做時，啟動性能用計量排氣組成(λ＝0.999，±3.4％波動)測定。表1：對於實施例1和比較例1老化後啟動性能的結果t50hc計量t50co計量t50nox計量比較例1391402398實施例1381391388動態轉化性能在λ為0.99-1.01、恆定溫度510℃下測定。這樣做時，λ的波動是±3.4％。表2包含co和nox轉化率曲線的交叉點的轉化率，以及相關的hc轉化率。表2：對於實施例1和比較例比較例1老化後動態轉化性能的結果co/nox在交叉點的轉化率在co/nox交叉點的λ處的hc轉化率比較例173.5％92實施例179％93根據本發明的實施例1顯示啟動性能和老化後動態co/nox轉化率的顯著提高。在下面的實施例4和5以及在比較例2中，通過兩次塗覆貫通蜂窩體產生雙層催化劑，該蜂窩體由陶瓷製成，具有93個孔/cm2和壁厚為0.1mm，以及尺寸為直徑10.2cm和長度15.2cm。為此，對於層a和b分別產生兩種不同的懸浮液。然後首先用層a的懸浮液塗覆載體，然後在500℃下在空氣中煅燒4小時。隨後，用層b的懸浮液塗覆已經塗覆層a的載體，然後在與層a同樣的條件下進行煅燒。實施例4雙層催化劑通過首先產生兩種懸浮液進行生產。層a的第一懸浮液的組成(相對於催化劑載體的體積)是：70g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定50g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有39wt％ceo2、51wt％zro2、3wt％la2o3、和7wt％y2o35g/l的baso41.483g/l的pd層b的第二懸浮液的組成(相對於催化劑載體的體積)是：70g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定65g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有24wt％ceo2、60wt％zro2、3.5wt％la2o3、和12.5wt％y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh實施例5雙層催化劑類似於實施例4產生。用於層a的第一懸浮液的組成是：70g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定50g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有25wt％ceo2、67.5wt％zro2、3.5wt％la2o3、和4wt％y2o35g/l的baso41.483g/l的pd用於層b的第二懸浮液的組成是：70g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定65g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有24wt％ceo2、60wt％zro2、3.5wt％la2o3、和12.5wt％y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh比較例2雙層催化劑類似於實施例4產生。用於層a的第一懸浮液的組成是：70g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定50g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有39wt％ceo2、51wt％zro2、3wt％la2o3、和7wt％y2o35g/l的baso41.483g/l的pd用於層b的第二懸浮液的組成是：70g/l的活化氧化鋁，其用4wt％la2o3穩定65g/l的鈰/鋯/鑭/釔混合氧化物，其具有22wt％ceo2、68wt％zro2、2wt％la2o3、5wt％nd2o3、和3wt％y2o30.177g/l的pd0.177g/l的rh實施例4和5以及比較例2在發動機測試臺老化工藝中老化。該老化工藝由超速燃油截斷老化組成，在催化劑入口前面的排氣溫度為950℃(1,030℃最大床溫度)。老化時間為76小時。啟動性能在發動機測試臺上以恆定的平均空/燃比λ進行測試，以及動態轉化利用λ的改變進行測試。表3包含考慮的組分分別轉化50％的溫度t50。這樣做時，啟動性能用計量排氣組成(λ＝0.999，±3.4％波動)和輕微貧的排氣組成(λ＝1.05，沒有波動)測定。表3：對於實施例4和5和比較例2老化後的啟動性能的結果t50hc計量t50co計量t50nox計量t50hc貧t50co貧比較例2403420416383382實施例4391411401371369實施例5384397392370369動態轉化性能在λ為0.99-1.01、恆定溫度510℃下測定。這樣做時，λ的波動是±3.4％。表4包含co和nox轉化率曲線的交叉點的轉化率，以及相關的hc轉化率。表4：對於實施例4和5和比較例2老化後的動態轉化性能的結果co/nox在交叉點的轉化率在co/nox交叉點的λ處的hc轉化率比較例281.5％95％實施例486.5％95.5％實施例595％96.5％根據本發明的實施例4和5顯示啟動性能和老化後動態co/nox轉化率的顯著提高，其中實施例5顯示最大的活性。進一步的實施例類似於實施例5製備，區別是如表5中詳細列出的稀土金屬氧化物(sexoy)用在鈰/鋯/稀土金屬混合氧化物中。表5當前第1頁12