用於紙標籤的壓敏粘合劑的製作方法

2023-05-29 02:41:36

專利名稱：：用於紙標籤的壓敏粘合劑的製作方法用於紙標籤的壓敏粘合劑本發明涉及用壓敏粘合劑(PSA)塗覆的紙標籤，其中-PSA不包含游離或共聚形式的乙酸乙烯酯，並且-包含由以下合成的乳液聚合物作為粘合劑a)70-95重量。/。的(甲基)丙烯酸C6-do烷基酯b)1-20重量％的甲基丙烯酸甲酯c)0.5-10重量％的乙烯基芳族單體d)0.5-10重量％的(甲基)丙烯酸羥烷基酯e)0.5-5重量％的具有至少一個酸或酸稈基團的單體f)0-10重量％的(曱基)丙烯酸叔丁酯和g)0-20重量％的其它單體，所述其它單體包含不大於3重量％的丙烯酸曱酯。標籤為用壓敏粘合劑(PSA)塗覆的自粘製品。標籤要與任何非常廣泛的各種基材粘合得相當好。基材可以是例如由不同材料製成的包裝或容器。在包裝領域特別是所述基材(比方說包裝食物)通常在低溫下貯存以延長貯存時間。對於這類應用不可能使用有強烈氣味的PSA。在標籤具有紙背襯材料的情況下，由於多孔性和相關的滲透性而帶來特別的要求。與膜背襯材料相比，由揮發性成分釋放的氣味尤其明顯。合適的PSA不僅要求有效粘合而且要求即使在低溫下在粘合劑層內也要具有足夠的內在強度(粘合力)。這兩種性能通常是相異的，即一種性能改進伴隨著另一種性能變差。EP-A625557公開了除了乙烯基芳族化合物、丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸甲酯之外還必須包含至少5重量V。的丙烯酸甲酯的PSA。EP-A-1342762公開了必須包含丙烯酸羥烷基酯、乙埽基芳族化合物及合適的話乙酸乙烯酯的PSA。WO00/68335的主題為用芳族乳化劑製備的壓敏粘合劑；PSA除乙烯基芳族化合物、羥基化合物和烯鍵式不飽和酸之外還包含各種(曱基)丙烯酸烷基酯，例如包括丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸曱酯。在本說明書的優先權日未公布的專利申請PF58054描述了包含羥基單體和(甲基)丙烯酸叔丁酯的PSA。本發明的目的是提供具有良好使用性能(特別包括甚至在低溫下有效的粘合性)的紙標籤；然而，粘合力應當足夠並且特別是應該可以通過切割或衝切紙標籤加工塗覆背襯。因此發現了開頭所定義的紙標籤。所述紙標籤用壓敏粘合劑塗覆。壓敏粘合劑不包含游離形式或共聚形式的乙酸乙烯酯。壓敏粘合劑包含乳液聚合物作為粘合劑。所述乳液聚合物由以下合成a)70-95重量％的(曱基)丙烯酸CVd。烷基酯b)1-20重量％的甲基丙烯酸曱酯c)0.5-10重量％的乙烯基芳族單體d)0.5-10重量％的(曱基)丙烯酸羥烷基酯e)0.5-5重量％的具有至少一個酸或酸酐基團的單體f)0-10重量％的(曱基)丙烯酸叔丁酯和g)0-20重量％的其它單體，所述其它單體包含不大於3重量％的丙烯酸甲酯。優選的(曱基)丙烯酸CVCw烷基酯為丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯或其混合物。特別優選丙烯酸2-乙基己基酯。(曱基)丙烯酸C6-do烷基酯在乳液聚合物中的量優選為75-95重量％，更優選為78-90重量％，非常優選為80-90重量％。曱基丙烯酸曱酯(MMA)在乳液聚合物中的量優選為3-15重量％,更優選為4-12重量％，非常優選為4-8重量％。優選的乙烯基芳族單體c)為苯乙烯。乙烯基芳族單體在乳液聚合物中的量優選為1-8重量％，更優選為l-5重量％，非常優選為2-5重量％。優選的(曱基)丙烯酸羥烷基酯為(甲基)丙烯酸C2-C12羥烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸CrC6羥烷基酯。非常特別優選為丙烯酸幾乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丁酯。(甲基)丙烯酸羥烷基酯在乳液聚合物中的量優選為0.5-8重量％,更優選為1-5重量％，非常優選為1.5-4重量％。優選的具有至少一個酸或酸酐基團的單體(e)例如為具有至少一個，優選一或兩個羧酸、磺酸或膦酸基團的單體。優選羧酸基團。可以通過實例提及的是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸。特別優選丙烯酸或曱基丙烯酸。這些單體在乳液聚合物中的量優選為0.5-4重量％，更優選為0.6-3.5重量％，非常優選為0.8-3重量％。乳液聚合物包含合適的話丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯(簡稱為(甲基)丙烯酸叔丁酯)。在一個特別的實施方案中，乳液聚合物必須包含(甲基)丙烯酸叔丁酯。(曱基)丙烯酸+又丁酯在乳液聚合物中的量優選為0.2-10重量％，更優選為0.5-5重量％,非常優選為0.8-5重量％。合適的話，乳液聚合物還可以包含其它單體(g)。然而，乳液聚合物必須包含不大於3重量％，優選不大於2重量％的丙烯酸甲酯。在一個特別的實施方案中，乳液聚合物包含小於0.5重量％的丙烯酸甲酯，特別是小於0.1重量％的丙烯酸曱酯。非常特別優選乳液聚合物不包含丙烯酸甲酯。另外還可以使用其它單體，實例為其它(甲基)丙烯酸CrC2。烷基酉旨(不對應於a)-f)的單體)、烯鍵式不飽和腈和蹄鍵式不飽和醯胺。其它單體在乳液聚合物中的量可以優選為0-10重量％,更優選為0-8重量％,非常優選為0-5重量％。在一個特別的實施方案中，不使用其它單體。乳液聚合物整體優選由以下合成a)70-95重量。/o的(甲基)丙烯酸C6-do烷基酯b)1-20重量％的甲基丙烯酸曱酯c)0.5-10重量％的乙烯基芳族單體d)0.5-10重量％的(甲基)丙烯酸羥烷基酯e)0.5-5重量°/。的具有至少一個酸或酸酐基團的單體f)0-10重量％的(甲基)丙烯酸叔丁酯g)0-20重量％的其它單體，不包含丙烯酸曱酯。特別優選由以下合成a)70-95重量。/。的(曱基)丙烯酸C6-d。烷基酯b)1-20重量％的曱基丙烯酸甲酯c)0.5-10重量％的乙烯基芳族單體d)0.5-10重量％的(甲基)丙烯酸羥烷基酯e)0.5-5重量。/。的具有至少一個酸或酸酐基團的單體f)0.2-10重量％的(甲基)丙烯酸叔丁酯g)0-20重量％的其它單體，不包含丙烯酸甲酯。非常特別優選由以下合成a)75-95重量％的(曱基)丙烯酸<:6-(:1烷基酯b)3-15重量％的甲基丙烯酸甲酯e)1-8重量％的乙烯基芳族單體d)0.5-8重量％的(甲基)丙烯酸羥烷基酯e)0.5-5重量％的具有至少一個酸或酸酐基團的單體f)0.5-5重量％的(甲基)丙烯酸叔丁酯g)0-10重量％的其它單體，不包含丙烯酸甲酯。在一個特殊實施方案中，乳液聚合物由以下合成:a)78-90重量。/o的(甲基)丙烯酸C6-do烷基酯b)4-12重量％的甲基丙烯酸甲酯c)1-5重量％的乙烯基芳族單體d)1-5重量％的(甲基)丙烯酸羥烷基酯e)0.5-4重量％的具有至少一個酸或酸酐基團的單體f)0.8-5重量。A的(甲基)丙烯酸叔丁酯g)0-10重量。/。的其它單體，不包含丙烯酸甲酯。在另一個特殊實施方案中，乳液聚合物由以下^^成a)80-90重量。/。的(甲基)丙烯酸C6-do烷基酯b)4-8重量％的曱基丙烯酸甲酯c)2-5重量％的乙烯基芳族單體d)1.5-4重量％的(曱基)丙烯酸羥烷基酯e)0.6-3.5重量％，特別是0.8-3重量％的具有至少一個酸或酸酐基團的單體f)0.8-5重量％的(曱基)丙烯酸叔丁酯g)0-5重量％的其它單體，不包含丙烯酸甲酯。乳液聚合物的玻璃化轉變溫度優選為-70匸至0匸，更優選為-70'C至-10匸，非常優選為-60匸至-30匸。玻璃化轉變溫度可以通過常規方法如差熱分析法或差示掃描量熱法測定(參見例如ASTM3418/82，中點溫度)。聚合物的製備通過乳液聚合進行；所以該聚合物為乳液聚合物。乳液聚合包括在水中聚合烯鍵式不飽和化合物(單體)，使用離子和/或非離子乳化劑和/或保護膠體或穩定劑作為表面活性化合物以穩定單體液滴和隨後由單體形成的聚合物顆粒。合適保護膠體的詳細描述可以在Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie，第XIV/1巻，MakromolekulareStoffe大分子化合物]，Georg-Thieme國Verlag，Stuttgart,1961，第411-420頁中找到。合適的乳化劑包括陰離子、陽離子和非離子乳化劑。作為表面活性物質，優選使用分子量(不像保護膠體的那些)通常低於2000g/mol的乳化劑。當使用表面活性物質混合物時，應注意各組分必須彼此相容，當存在懷疑時可以藉助一些初步測試檢驗。優選使用陰離子和非離子乳化劑作為表面活性物質。通常伴隨的乳化劑例如為乙氧基化脂肪醇(EO數3-50，烷基C8-C36),乙氧基化單-、二-和三烷基苯酚(EO數3-50，烷基C4-C9)，磺基琥珀酸的二烷基酯的鹼金屬鹽以及硫酸烷基酯(烷基C8-C12)、乙氧基化鏈烷醇(EO數4-30，烷基C12-C18)、乙氧基化烷基苯酚(EO數3-50，烷基C4-C9)、烷基磺酸(烷基drds)和烷基芳基磺酸(烷基Od8)的鹼金屬鹽和銨鹽。其它合適的乳化劑為通式I的化合物:formulaseeoriginaldocumentpage9其中R5和I^為氫或Crd4烷基並且不同時為氫，X和Y可以是鹼金屬離子和/或銨離子。優選R5、W為具有6-18個碳原子，特別是具有6、12和16個碳原子的線性或支化烷基或者氫，RS和R"不同時為氫。X和Y優選為鈉、鉀或銨離子，特別優選鈉。特別有利的化合物II為其中X和Y為鈉，115為具有12個碳原子的支化烷基，f^為氫或RS的那些。通常使用具有50-90重量。/。的單烷基化產品的工業混合物，實例為Dowfax2Al(DowChemicalCompany的商標)。合適的吝K匕劑還可以在Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie,第14/1巻,MakromolekulareStofie，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart,1961,第192-208頁中找到。乳化劑的商品名例如為Dowfax2Al、EmulanNP50、DextrolOC50、Emulgator825、Emulgator825S、EmulanOG、TexaponNSO、Nekanil卯4S、LumitenI畫RA、LumitenE3065、DisponilFES77、Lute腦lAT18、Stein叩olVSL、EmulphorNPS25。特別優選乳液聚合物使用如在WO00/68335中所述的乳化劑製備。特別優選的乳化劑為上式1的那些，非常特別優選式I的乳化劑與下式II的烷氧基化脂肪酸硫酸鹽的混合物R8—〇——(Z-O)n~~S〇3_K+其中各變量具有如下定義R8:為d-ds烷基，優選(:6-60重量％的固體含量，應設定雙峰或多峰粒度，因為否則粘度會變得太高而使^lt體不再能使用。可以通過例如加入種子(EP81083)、通過加入過量乳化劑或通過加入凝:粒乳狀液而製備新一代顆粒。另一個在高固體含量下具有低粘度的優點為改進了高固體含量下的塗覆性能。可以在任何時間點製備一種或多種新一代顆粒。該時間點取決於以低粘度為目標的粒度分布。在聚合過程中連續加入至少部分單體。一部分單體還可以在聚合開始之前包含在聚合容器的初始進料中。優選在聚合容器的初始i^H"中包含不大於30重量％，更優選不大於20重量％，非常優選不大於10重量％的單體總量。在聚合過程中連續加入剩餘即優選至少70重量％,更優選至少80重量％，非常優選至少90重量％的單體。在一個特定實施方案中，初始進料中不包含單體；換句話說，全部單體均在聚合過程中加入。在進料工藝中，各組分可以從頂部、側面或下方，穿過反應器底部加入反應器。為了去除殘餘單體，還可以在實際乳液聚合結束之後，即全部單體轉化之後和剩餘量的tBA已共聚之後進一步加入引發劑(化學除臭)。在乳液聚合中，獲得固體含量通常為15-75重量％，優選為40-75重量％的聚合物水^:體。特別優選乳液聚合物含量基於整個聚合物a體為大於60重量％的乳液聚合物水^:體。由此製備的乳液聚合物優選以其水分散體形式使用。將該乳液聚合物用作或用於壓敏粘合劑(PSA)。PSA包含優選初始呈已獲得的聚合物水分散體形式的乳液聚合物或可通過乳液聚合獲得的乳液聚合物。PSA可以僅由乳液聚合物或僅由其水分散體組成。或者，PSA可以包含其它添加劑。合適的實例包括增粘劑，即粘性樹脂。增粘劑例如由AdhesiveAge，1987年7月，第19-23頁或Polym.Mater.Sci.Eng.61(1989)，第588-592頁已^p。增粘劑例如為天然樹脂如松香及其通過歧化或異構化、聚合、二聚和/氫化形成的衍生物。它們可以它們的鹽形式(與例如一價或多價抗衡離子(陽離子))或優選以它們的酯化形式存在。用於酯化的醇可以是一元醇或多元醇。實例為甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2,3-丙三醇和和季戊四醇。還使用烴類樹脂，例如苯並呋喃-茚樹脂，聚萜烯樹脂，基於不飽和CH化合物如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、異戊二烯、戊間二烯、二乙烯基曱烷、戊二烯、環戊烯、環戊二烯、環己二烯、苯乙烯、a-曱基苯乙烯和乙烯基曱苯的烴類樹脂。日益用作增粘劑的其它化合物包括具有低摩爾量的聚丙烯酸酯。這些聚丙烯酸酯優選具有低於30000的重均分子量Mw。聚丙烯酸酯優選由至少60重量％,特別是至少80重量。/。的(曱基)丙烯酸d-C8烷基酯組成。優選的增粘劑為天然或化學改性的松香。松香主要由松香酸或松香酸衍生物組成。增粘劑可以簡單方式加入乳液聚合物中，優選加入聚合物水M體中。此時增粘劑優選本身為水分散體形式。PSA優選包含增粘劑。此時PSA基於PSA固體(即不包括水)包含50-95重量％的乳液聚合物和5-50重量％的粘性樹脂(增粘劑)。除了增粘劑，還可以使用例如其它添加劑，實例為增稠劑(優選締合性增稠劑)、消泡劑、增塑劑、顏料、潤溼劑或填料，在使用PSA的情況下，可以加入PSA中。為改#面潤溼性，PSA可特別包含潤溼助劑，實例為乙氧基化脂肪醇、乙氧基化烷基苯酚、磺基琥珀酸酯、乙氧基化壬基苯酚、聚氧乙烯、聚氧丙烯或十二烷基磺酸鈉。其量通常為0.05-5重量份，特別是0.1-3重量份/100重量份乳液聚合物(固體)。根據本發明使用PSA生產紙標籤。紙標籤為紙作為其背襯材料的自粘製品。紙至少在一面塗覆，優選在一面塗覆有PSA。為生產紙標籤，PSA(由於其水含量，其為液體)可以藉助普通塗覆技術直接或間接(通過遷移法)施加到紙上。水可以優選通過在50-15(TC下乾燥而去除。在施加粘合劑之前或之後，塗覆背襯可以切成標籤所要求的規格。為隨後的應用，基材的PSA塗覆面可以襯有防粘紙如珪化紙。本發明紙標籤具有非常好的使用性能。在紙標籤的生產(切割、衝切)中，有效粘合指的是在邊緣沒有或基本上沒有PSA出現。PSA與背襯(紙)粘合良好，與基材粘合得非常好，並具有高粘合程度(粘合劑層內的內在強度)。PSA和由此紙標籤也是無味的。紙標籤與非常廣泛的各種基材有效粘合，其包括具有非極性表面的基材。基材例如可以是由不同材料製成的包裝或容器。在包裝領域特別是所述基材(例如包裝食物)通常為在低溫下貯存長時間的基材。紙標籤因此還適合於溫度為-5'C至IO"C，特別是-5。C至5X:的基材，即其在這些溫度下貯存。實施例在具有錨式攪拌器和加熱/冷卻裝置的2升聚合反應器中，在氮氣氣氛下將200g水和0.75g抗壞血酸的混合物加熱至90°C。將23.5g7重量％濃度的過氧二硫酸鈉水溶液在上述溫度下加入該混合物中。5分鐘後開始計量加入進料流1並且該添加進行5小時。經過45分鐘之後，進料流1速率增加至4.5倍。與進料流1同時，開始添加126.5g7重量％濃度的過氧二疏酸鈉水溶液，其以恆定速率在300分鐘內計量加入。隨後使用58g水中的3g氫氧化鈉部分中和該批料並且最後在攪拌下同時計量加入30g10%濃度的過氧化叔丁基水溶液和36g丙酮合亞石克酸氫鹽水溶液。最後，在90。C下在15分鐘內添加15g磺基琥珀酸二辛基酯水溶液(50%濃度)。將固體含量調節至66-70%。進料流1:175g水46.9g32%濃度的用30個氧化乙烯單元乙氧基化的十二烷醇的硫酸單酯的鈉鹽水溶液(DisponilFES77)6.7g45%濃度的用C12-C14烷基和兩個磺醯基f汙生的二苯醚鈉鹽溶液(Dowfax2A1)18g25%濃度的氫氧化鈉水溶液15g丙烯酸(1%)1320g丙烯酸2-乙基己基酯(88%)30g丙烯酸2-羥丙酯(2%)90g甲基丙烯酸曱酯(6%)45g苯乙烯(3%)對於其它實施例，重複實施例l的程序，不同之處為在進料流l中使用下表中列出的單體量。_tableseeoriginaldocumentpage14tableseeoriginaldocumentpage15測試:為了測試，分狀體各自與基於部分氫化的松香酸酯為20份的增粘劑分散體混合。老化24小時之後，將粘合劑以20nm的厚度施加至標籤紙(80g/m2)上。為了根據FinatTestMethod01測定剝離強度，將塗覆紙粘合至測試表面(如上所述，聚乙烯或卡片)並且1分鐘後在拉力試驗機中進行剝離測試。根據FinatTestMethod09進行快粘測量，還是在拉力試驗才幾中；在該測試中，使塗覆標籤紙形成環狀，使塗覆面與測試表面接觸並以移走所要求的力(N/25mm)進行測量。權利要求1.一種塗覆有壓敏粘合劑(PSA)的紙標籤，其中-PSA不包含游離或共聚形式的乙酸乙烯酯，並且-包含由以下合成的乳液聚合物作為粘合劑a)70-95重量％的(甲基)丙烯酸C6-C10烷基酯b)1-20重量％的甲基丙烯酸甲酯c)0.5-10重量％的乙烯基芳族單體d)0.5-10重量％的(甲基)丙烯酸羥烷基酯e)0.5-5重量％的具有至少一個酸或酸酐基團的單體f)0-10重量％的(甲基)丙烯酸叔丁酯和g)0-20重量％的其它單體，所述其它單體包含不大於3重量％的丙烯酸甲酯。2.根據權利要求l的紙標籤，其中所述乳液聚合物由以下合成a)70-95重量。/o的(曱基)丙烯酸C6-C,o烷基酯b)1-20重量％的甲基丙烯酸甲酯c)0.5-10重量％的乙烯基芳族單體d)0.5-10重量％的(曱基)丙烯酸羥烷基酯e)0.5-5重量％的具有至少一個酸或酸酐基團的單體f)0-10重量％的(甲基)丙烯酸叔丁酯g)0-20重量％的其它單體，不包含丙烯酸甲酯。3.根據權利要求1或2的紙標籤，其中所述乳液聚合物由以下合成a)70-95重量o/。的(甲基)丙烯酸C6-Q。烷基酯b)1-20重量％的曱基丙烯酸曱酯c)0.5-10重量％的乙烯基芳族單體d)0.5-10重量％的(甲基)丙烯酸羥烷基酯e)0.5-5重量％的具有至少一個酸或酸酐基團的單體f)(U-10重量。/。的(甲基)丙烯酸叔丁酯g)0-20重量％的其它單體，不包含丙烯酸甲酯。4.根據權利要求l-3中任一項的紙標籤，其中所述乳液聚合物由以下合成a)75-5>5重量％的(甲基)丙烯酸0(:1烷基酯b)3-15重量V。的曱基丙烯酸曱酯c)1-8重量％的乙烯基芳族單體d)0.5-8重量％的(曱基)丙烯酸羥烷基酯e)0.5-5重量％的具有至少一個酸或酸酐基團的單體f)0.5-5重量％的(甲基)丙烯酸叔丁酯g)0-10重量％的其它單體，不包含丙烯酸曱酯。5.根據權利要求1-4中任一項的紙標籤，其中PSA包含50-95重量％的乳液聚合物和5-50重量％的粘性樹脂(增粘劑)(基於PSA固體，即不包括水)。6.權利要求l-5中任一項的紙標籤在溫度為-5。c至iox:的基材中的用途。7.—種包含由以下合成的乳液聚合物的聚合物水分散體a)75-95重量％的(曱基)丙烯酸<:6-<:1烷基酯b)3-15重量％的甲基丙烯酸甲酯c)1-8重量％的乙烯基芳族單體d)0.5-8重量％的(甲基)丙烯酸羥烷基酯c)0.5-5重量％的具有至少一個酸或酸酐基團的單體f)0.5-5重量％的(曱基)丙烯酸叔丁酯g)0-10重量°/。的其它單體，不包含丙烯酸曱酯。全文摘要塗覆有壓敏粘合劑的紙標籤，特徵在於壓敏粘合劑不包含任何游離或共聚形式的乙酸乙烯酯，並且包含由以下組成的乳液聚合物作為粘合劑a)70-95重量％的(甲基)丙烯酸C6-C10烷基酯，b)1-20重量％的甲基丙烯酸甲酯，c)0.5-10重量％的乙烯基芳族單體，d)0.5-10重量％的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，e)0.5-5重量％的具有至少一個酸或酸酐基團的單體，f)0-10重量％的(甲基)丙烯酸叔丁酯和g)0-20重量％的其它單體，其中所述其它單體包含最大3重量％的丙烯酸甲酯。文檔編號C09J133/00GK101589074SQ200880002277公開日2009年11月25日申請日期2008年1月14日優先權日2007年1月15日發明者E·埃特埃,H·迪埃爾,K-H·舒馬徹,P·朔克爾,U·斯普勒申請人:巴斯夫歐洲公司