新型非線性光學晶體硼酸鈹氧鋇的製作方法

2023-05-28 20:45:31

專利名稱：新型非線性光學晶體硼酸鈹氧鋇的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型光電子功能材料，具體地說是涉及一種新型的非線性光學材料，即硼酸鈹氧鋇，其分子式為Ba2Be2B2O7，簡稱為TBO。
目前，在非線性光學材料領域中，已經得到普遍應用的有KDP系列，KTP(KTiOPO4)和LiNbO3系列，BBO(β-BaB2O4),LBO(LiB3O5)等等，能夠直接產生深紫外倍頻波輸出的非線性光學晶體有KBBF(KBe2BO3F2)和SBBO(Sr2Be2B2O7)等，其中BBO,LBO,KBBF,SBBO等均是由中國科學院福建物質結構研究所發明和發展起來的。
BBO和LBO是兩種非線性光學性能優異的晶體並已經得到了廣泛應用，但是BBO中的陰離子基團是(B3O6)3-，此種基團具有較大局域化範圍的共軛π軌道，使其吸收邊紅移，限制了該晶體不能實現深紫外區的倍頻波輸出。LBO中的(B3O7)5-基團是相互連接的，消除了懸掛鍵，從而使其吸收邊紫移，但其雙折射率太小，限制了它的相匹配範圍，同樣也不能實現深紫外區的倍頻波輸出。
KBBF(Chuangtian Chen,Zuyan Xu,et al.Appl.Phys.Lett.68(21),2930～2932.1996.L.Mei,X.Huang,Y.Wang,et al.Zeitschrift fur Kristallographie 210,93～95.1995.)的晶體結構是由平面三角形狀的(BO3)基團，四面體狀的(BeO3F)及陽離子K+所組成，(BO3)基團的三個終端氧與Be相聯，在空間中形成無限二維網絡結構，層與層之間以靜電引力相互作用，K離子處於層狀網絡之間。KBBF的倍頻效應從微觀上來說主要來自於(BO3)基團，(BO3)基團沿著垂直於晶體的c軸方向平行排列，十分整齊，而且其終端氧與Be相連接，消除了懸掛鍵，其吸收邊可以紫移至150～160nm，使其不僅能夠實現Nd∶YAG雷射的五倍頻輸出，而且還可以實現六倍頻輸出，但是KBBF是一種層狀結構的晶體，層與層之間是靠微弱的靜電力相互吸引而結合的，使得該晶體在生長過程中碰到了極大的困難，因此尚未得到普遍應用。
SBBO(Chuangtian Chen,Yebin Wang,et al.NATURE,VOL 373,322～324,1995.)晶體基本上保持了KBBF的網絡結構，平面三角形狀的(BO3)基團的終端氧與(BeO4)四面體中的鈹原子相連接，組成了(Be2B2O6)∞二維網絡，兩層之間由與鈹原子相配位的橋氧連接，從而實現了層與層之間以共價鍵相互結合，大大加強了層與層之間的作用力，顯著降低了KBBF的層狀習性，SBBO晶體不僅保持了KBBF的優越非線性光學性能，而且具有較大的倍頻係數，可以產生短於200nm的直接倍頻波輸出。
SBBO分子設計成功後，我們發現該晶體的光學均勻性較差並且難以通過控制晶體生長條件加以解決，而且在晶體生長過程中也遇到了較大的困難，為了克服SBBO這些不利條件，我們繼續致力於探索與SBBO類似結構的非線性光學晶體，希望能夠發現一種新材料，能夠解決SBBO的光學均勻性問題。
由於SBBO晶體中產生非線性光學效應的主要結構因子是陰離子基團(BO3)3-，而與陽離子Sr2+的關係不大，於是，我們考慮利用同屬第ⅡA主族的元素鋇來代替鍶。經過仔細的固相合成，晶體生長，以及單晶結構測定，證明我們的這種取代是成功的，TBO(Ba2Be2B2O7)基本保持了SBBO晶體的結構特點，(Be2B2O6)∞同樣形成了二維無限網絡，(BO3)的三個終端氧與(BeO4)中的鈹相連接，層與層之間是由與Be配位的橋氧以共價鍵的方式相結合，而且TBO的光學均勻性比較好，因此這一結果基本上達到了我們設計Ba2Be2B2O7的目標。
TBO(Ba2Be2B2O7)是通過高溫固相反應方式合成的，其化學反應方程式如下
按照化學計量比準確稱取BaCO3,H3BO3,BeO，在研缽中研磨，混合均勻，而後轉移至鉑坩堝中，以1℃/分的速度升至1050℃恆溫燒結48小時後，通過在高倍顯微鏡下觀察，確證已經生成多晶TBO產物，經過粉末倍頻測試，TBO的粉末倍頻效應大約為KDP的1.8倍左右。
在進行TBO單晶體的生長時，我們採用的是頂部熔鹽籽晶法，利用BaB2O4和BaO及少量的NaF，或者是直接利用BaO-B2O3(可以BaCO3和H3BO3直接代替)及少量NaF以合適的配比作為助熔劑進行晶體生長，TBO∶BaO∶B2O3=(9～16)∶(52～59)∶(30～33)(摩爾比)，同時加入大約20％TBO質量的NaF作為稀釋劑，以鉑坩堝為容器，用電阻爐加熱，用DWK-702單機控溫，將固相合成比較完好的粉末TBO樣品與助熔劑混合均勻，升溫至大約1050℃熔化，恆溫數小時後，以1～2℃/天的速率緩慢降溫，進行晶體生長，目前已成功地生長出7×7×2mm3的TBO單晶體。
通過單晶結構分析確認，該晶體所屬空間群P62c(No.190)，單胞參數為a=b=8.2892,c=8.0482；α=β=90°,γ=120°；V=479.4()3；Z=3。它的結構圖見

圖1-1，圖1-2和圖1-3。
TBO基本上保持TSBBO的類似結構特點，(BO3)基團基本上保持平面，其三個終端氧與四面體基團(BeO4)中的鈹原子相聯，組成一個無限平面網絡(Be2B2O6)∞結構，層與層之間以(BeO4)基團中的不在網絡平面上的橋氧以共價鍵的方式相結合，結構分析表明，氧原子的位置都是統計分布的，Be原子的位置也是統計分布的，它們在相應位置上的佔有率為50％。
TBO屬於D3h點群，根據Kleiman對稱性條件，TBO的倍頻係數只有d22，經過TBO的粉末倍頻測試可知其粉末倍頻係數大約為KDP的1.8倍，我們按照上述結構模型所得到的理論計算值為d22=1.6d36(KDP)，兩者的符合還是比較好的。
此外，TBO晶體的物理化學性能穩定，與SBBO相比，其光學均勻性較好，不易潮解，硬度大，機械性能好，目前，已可以在1.8μm到210nm範圍內實現相位匹配，而且TBO與SBBO的結構與性能相近似。由此，可以預測，TBO將可能在各種非線性光學領域中獲得應用，例如諧波發生器件，光參量和光放大器件，光波導器件等等。
圖1是TBO晶體結構示意圖，其中圖1-1和圖1-2是表示B,Be,O晶格層狀結構沿X軸方向的投影圖(層與層之間的氧是統計分布的，其佔有率為50％)，圖1-3是Be,B,O沿Z軸方向的投影圖。
圖2是TBO的X-射線粉末衍射圖，其中圖2-1是TBO單晶樣品研磨成粉末後的衍射圖，圖2-2是通過高溫固相合成的TBO的粉末衍射圖。
實施例1:TBO的高溫固相合成(1)主要化學試劑BaCO3分析純AR(上海化工學校實驗工廠)H3BO3分析純AR(汕頭市光華化學廠)BeO化學純CP(汕頭市光華化學廠)(2)固相合成的基本操作過程Ba2Be2B2O7合成的化學反應方程式為
按照配比BaCO3∶H3BO3∶BeO=0.5∶0.5∶0.5(摩爾比)=98.6696g∶30.9165g∶12.5058g(質量比)，首先準確稱取BaCO3和H3BO3，在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，然後在真空操作箱內稱取相應量的BeO，與前面二者混合均勻，將混合物小心完全的轉移至Φ60×60的鉑坩堝中，用角匙壓實加蓋，放入馬福爐，緩慢升溫至1050℃，開始燒結，恆溫48小時後，將燒結爐關閉電源，自動降至室溫後取出研磨混合，壓片放回爐中繼續燒結48小時，如此反覆兩次後，即可得到合成的比較完好的TBO粉末樣品，此時取一些合成物質在顯微鏡下觀察，已經形成了許多微小的晶粒，樣品的粉末倍頻係數大約為KDP的1.8倍，其X-射線粉末衍射圖如圖2-2所示，該圖與TBO晶體研磨後的X-射線粉末衍射分析結果是一致的。
實施例2:TBO的晶體生長因為TBO是一種非同成分熔化的化合物，對於TBO的晶體生長，我們採用的是頂部熔鹽籽晶法，在晶體生長過程中用DWT-702控溫儀控溫，利用電阻絲加熱的單晶生長爐進行晶體生長。準確稱取生長配料，TBO∶BaO∶B2O3=14∶53∶33(摩爾比)，其中TBO是利用實施例1中的高溫固相合成的產物，BaO可以用相當量的BaCO3代替，B2O3可以用相當量的H3BO3來代替，此外混合樣品中還要加入20％TBO質量的NaF作為稀釋劑，在坩堝中研磨混合均勻後，轉移至Φ40×40的鉑坩堝中，升溫至1060℃，把生長料熔化，而後自動降溫，反覆2～4次，保證各種原料混合均勻，最後再升溫至1060℃左右熔化，轉速為10～20轉/分，以1～2℃/天的速率降溫，進行晶體生長，待降溫至1020℃左右我們得到了7×7×2mm3的TBO單晶體。
權利要求
1．一種新型非線性光學晶體硼酸鈹氧鋇(簡稱TBO)，其特徵在於它的分子式為Ba2Be2B2O7；空間群P62c；單胞參數為a=b=82892,c=8.0482；α=β=90°,γ=120°；單胞體積為V=479.4()3；Z=3。
2．一種權利要求1的硼酸鈹氧鋇單晶的製備方法，用頂部熔鹽籽晶法進行單晶生長，其特徵在於熔體原料組分及配比為TBO∶9～16摩爾，BaO∶52～59摩爾，B2O3∶30～33摩爾；同時加入大約20％TBO原料質量的NaF作稀釋劑；生長溫度為1060℃→1020℃，晶體轉速為10～20轉/分，降溫速率為1～2℃/天。
3．一種權利要求1的硼酸鈹氧鋇單晶的用途，其特徵在於該晶體用於諧波發生器件，光參量和光放大器件及光波導器件等。
全文摘要
一種新型非線性光學晶體硼酸鈹氧鋇(簡稱TBO),它的分子式為Ba
文檔編號C30B29/10GK1225952SQ9810474
公開日1999年8月18日 申請日期1998年2月11日 優先權日1998年2月11日
發明者陳創天, 戚華, 曾文榮, 吳柏昌, 王業斌 申請人:中國科學院福建物質結構研究所