水力空化製備生物柴油的方法
2023-05-28 20:52:51
專利名稱：水力空化製備生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及生物柴油技術領域，特別涉及以天然動植物油脂(牛油、豬油、大豆油、油菜籽油、花生油、葵花子油、蓖麻油、米糠油等)、植物油下腳料(鹼煉皂腳、水化油腳等)、廢棄油脂(煎炸油、泔水油、酸化油等)為原料生產可以替代石油柴油產品的生物柴油燃料，是一種提高生物柴油生產效率、降低生產成本的技術。
背景技術：
近年來，隨著礦物能源的日益枯竭和人類對燃料能源需求量的急劇攀升，世界各國都在加快開發新型可替代燃料能源。生物能源，包括燃料酒精、生物制氫和生物柴油，以其良好的可再生性得到了人們的關注。尤其是生物柴油，它的燃燒性能絲毫不遜於石油柴油，而且可以直接用於柴油機等石油柴油領域，被認為是石油柴油的替代品。生物柴油具有以下優點無毒可生物降解，十六烷值高，硫化物、一氧化碳排放量少，而且它排放的碳來自大氣，與石油柴油相比，可以減少二氧化碳的排放量。因此，生物柴油是一種可更新的環保燃料能源。
生物柴油的工業化生產及應用在國外已經有十多年的歷史，生產技術已相當成熟，生產規模也在不斷擴大。世界各國為了應對21世紀即將出現的能源危機，都先後進入了生物柴油領域，並加大對生物柴油技術開發和工業生產的投入，制定有利於生物柴油產業健康發展的農業政策和稅收政策，使全世界生物柴油的生產量迅速增加。歐盟推廣生物燃料的目標是生物燃料市場佔有率2010年達5.75％，2020年達20％；美國能源政策法確定2010年美國非石油燃料的佔有率將提高到30％，這無疑會給生物柴油產業帶來廣闊的發展前景。當前，又有泰國、韓國、保加利亞、菲律賓以及印度等國家建成了自己的生物柴油工廠。
我國生物柴油生產尚處於初級開發階段，現已有福建卓越、四川古杉和海南正和三家公司分別建成產能超過10,000噸/年的小型生物柴油工廠，但由於技術和成本方面的原因，還未能迅速的加以推廣。目前國內關於生物柴油製備的專利申請存在反應時間長、反應轉化率不高、能耗高、生產成本高等不足，無法在商業化生產中廣泛使用。
發明內容
本發明的目的在於針對已有技術方案的不足，採用水力空化強化新技術，提供一種適於商業化生產、能降低生產成本，同時可以減輕環境汙染的以廢棄油脂為原料生產生物柴油的新方法。
為達到上述目的，本發明的技術解決方案是提供一種水力空化製備生物柴油的方法，包括如下步驟a.原料油經蒸餾脫水；b.脫水後的原料油與甲醇和催化劑的混合物一起進入水力空化酯交換反應器反應；c.反應結束後，酯交換產物進入甲醇蒸餾器，蒸出的甲醇回流入反應器循環使用，蒸甲醇後的反應產物進入分離器，使甘油相與生物柴油相分離；d.分離出的生物柴油相再經中和、水洗、連續蒸餾除去催化劑、皂化物、水分和甲醇；e.然後進一步淨化得到高純度的生物柴油產品。
所述的方法，其所述(a)步，原料油經蒸餾脫水，是採用連續閃蒸脫水工藝，溫度100～150℃，使原料油的含水量控制在0.06％以下。
所述的方法，其所述(b)步，進入水力空化酯交換反應器反應的條件反應溫度為20～200℃，醇油摩爾比為3∶1~20∶1，催化劑質量百分率為0.1~1％，空化元件為孔板，或文丘裡管，或在文丘裡管喉部安置孔板形成組合式的空化元件；空化元件上遊的壓力在0.1Mpa~10Mpa之間；空化元件下遊的壓力在0.01Mpa~1.0Mpa之間。
所述的方法，其所述空化元件，其孔板的開孔可以是圓形的，或是多邊形的；圓孔孔徑在0.09~100毫米之間，孔板上的孔數在1~1200000個之間；多邊形的孔面積在0.00636～7850平方毫米之間，孔板上的孔數在1~1200000個之間。文丘裡管的喉部直徑在1~100毫米之間。空化元件孔板的結構如附圖1所示，孔在孔板上的排列方式可以是同心圓式的，或是等邊三角式的。空化元件文丘裡管的結構如附圖2所示。孔板與文丘裡管組合形成的空化元件結構如附圖3所示，其中孔板結構與附圖1的結構相同，文丘裡管分成兩段，兩段採用法蘭連接，孔板夾在兩段之間。上述三種空化元件均採用法蘭與管道連接。
所述的方法，其所述(d)步，連續蒸餾，是先採用薄膜蒸發器連續蒸餾，以防止產物受熱過度而變質，產品蒸出後經換熱器冷卻到30℃以下，以保證產品色澤良好，再進行(e)步，進一步純化。
所述的方法，其所述(e)步中得到高純度的生物柴油產品，純度為＞99.6wt.％。
所述的方法，其所述(c)步中得到的甘油相，經淨化後得到所需純度的甘油副產品。
所述的方法，其所述(a)步中原料油，是天然動植物油脂，植物油下腳料或廢棄食用油脂，或是上述幾種的混合物。
所述的方法，其對於油脂的鹼催化酯交換體系，利用水力空化在液體中產生的局部高溫、高壓、衝擊波及射流等極端效應乳化甲醇和油脂體系，進而強化酯交換反應；反應10~30分鐘即達到平衡，油脂酯交換轉化率高達99％。
所述的方法，其依據原料油中游離脂肪酸含量的高低而採用不同類型的催化劑，游離脂肪酸含量低時採用鹼性催化劑，如NaOH、KOH、Na2CO3、NaOCH3、KOCH3，游離脂肪酸含量高時採用酸性催化劑，如硫酸、鹽酸、磷酸、有機酸。
圖1為空化元件孔板的結構圖；圖2是空化元件文丘裡管的結構圖；圖3是孔板與文丘裡管組合形成的空化元件的結構圖；圖4為本發明的水力空化製備生物柴油裝置示意圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述，本發明所述的製備生物柴油的方法內容如下1)粗原料經機械除雜後進入原料油貯罐，再由泵打入閃蒸器脫水，溫度為100~150℃，時間30分鐘；脫水後的原料油經換熱器進入水力空化酯交換反應器，加入甲醇和催化劑，保持溫度在20~200℃，開啟水力空化進行酯交換反應；反應後的酯交換產物進入甲醇蒸餾器，蒸出的甲醇回流入反應器循環使用，蒸甲醇後的反應產物進入連續分離器，使甘油相與生物柴油相分離；分離所得的生物柴油相進入中和器，除去催化劑後進入水洗器，水洗後進入薄膜蒸發器，脫去甲醇和水分，再經分離除雜後由泵送到產品貯罐，分離出的甘油相經脫水、脫甲醇後得到所需純度的甘油副產品；中和、水洗、蒸發產生的殘液經收集後進入蒸餾塔回收甲醇循環使用。
2)本發明所用的原料油既可以是天然動植物油脂，也可以是植物油下腳料或廢棄食用油脂，還可以是上述幾種的混合物。
3)本發明依據原料油中游離脂肪酸含量的高低而採用不同類型的催化劑，游離脂肪酸含量低時採用鹼性催化劑，如NaOH、KOH、Na2CO3、NaOCH3、KOCH3等，游離脂肪酸含量高時採用酸性催化劑，如硫酸、鹽酸、磷酸、有機酸等。
4)本發明是利用水力空化強化甲醇和油脂的酯交換反應過程，水力空化酯交換反應器如附圖4所示。空化元件可以是孔板，或文丘裡管，或在文丘裡管喉部安置孔板形成組合式的空化元件；其孔板的開孔可以是圓形的，或是多邊形的；圓孔孔徑在0.09~100毫米之間，孔板上的孔數在1~1200000個之間；多邊形的孔面積在0.00636～7850平方毫米之間，孔板上的孔數在1~1200000個之間。文丘裡管的喉部直徑在1~100毫米之間。空化元件上遊的壓力在0.1Mpa~10Mpa之間；空化元件下遊的壓力在0.01Mpa~1.0Mpa之間。流體在循環泵的作用下，產生流動，流過空化元件時，流體形成縮脈。當在縮脈處的壓力小於等於液體的飽和蒸汽壓時，在液體中產生大量空化氣泡，隨後壓力恢復時，氣泡迅速閉合。在閉合點產生高溫高壓，並使液體強烈湍動，這可使不相溶的甲醇和油脂迅速乳化，使兩相反應的接觸面積得到極大的提高，進而加快反應速率。水力空化的優點是能耗低、設備結構簡單、投資小、操作維護方便，易於工業化。
4)本發明是利用動植物油脂中的脂肪酸甘油酯，在水力空化和催化劑作用下與甲醇進行酯交換反應生成生物柴油，即脂肪酸甲酯，其化學反應方程式如下
該反應為可逆反應，增加反應物甲醇的用量可以促進反應朝正反應方向發展，6∶1的醇油摩爾比即可獲得較快的反應速率和反應轉化率。本發明在水力空化強化條件下，酯交換速率和轉化率都有明顯的提高，反應20分鐘，轉化率就高達99％，這可能是由於水力空化效應改變了反應混合物的物化性質，乳化了甲醇和油脂體系，從而增加了反應物的接觸面積，提高了反應速率，同時也改變了酯交換反應的平衡轉化率。
5)本發明甲酯淨化先採用薄膜蒸發器連續蒸餾，以防止產物受熱過度而變質，產品蒸出後經換熱器冷卻到30℃以下，以保證產品色澤良好，再進一步純化，所製得的生物柴油產品的主要質量指標如表1所示表1 生物柴油產品的質量指標
6)採用本發明所述的生產工藝，可以製備高純度的生物柴油產品，而且工藝簡單、能耗低、轉化率高、生產成本低，適於商業化生產。
實施例表2 大豆油水力空化強化鹼催化酯交換轉化率對比(反應條件醇油摩爾比6∶1，反應溫度50℃，催化劑KOH 1.0wt.％)
權利要求
1.一種水力空化製備生物柴油的方法，其特徵在於，包括如下步驟a.原料油經蒸餾脫水；b.脫水後的原料油與甲醇和催化劑的混合物一起進入水力空化酯交換反應器反應；c.反應結束後，酯交換產物進入甲醇蒸餾器，蒸出的甲醇回流入反應器循環使用，蒸甲醇後的反應產物進入分離器，使甘油相與生物柴油相分離；d.分離出的生物柴油相再經中和、水洗、連續蒸餾除去催化劑、皂化物、水分和甲醇；e.然後進一步淨化得到高純度的生物柴油產品。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述(a)步，原料油經蒸餾脫水，是採用連續閃蒸脫水工藝，溫度100～150℃，使原料油的含水量控制在0.06％以下。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述(b)步，進入水力空化酯交換反應器反應的條件反應溫度為20～200℃，醇油摩爾比為3∶1~20∶1，催化劑質量百分率為0.1~1％，空化元件為孔板，或文丘裡管，或在文丘裡管喉部安置孔板形成組合式的空化元件；空化元件上遊的壓力在0.1Mpa~10Mpa之間；空化元件下遊的壓力在0.01Mpa~1.0Mpa之間。
4.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述空化元件，其孔板的孔徑在0.09~100毫米之間，孔板上的孔數在1~1200000個之間，文丘裡管的喉部直徑在1~100毫米之間。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述(d)步，連續蒸餾，是先採用薄膜蒸發器連續蒸餾，以防止產物受熱過度而變質，產品蒸出後經換熱器冷卻到30℃以下，以保證產品色澤良好，再進行(e)步，進一步純化。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述(e)步中得到高純度的生物柴油產品，純度為＞99.6wt.％。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述(c)步中得到的甘油相，經淨化後得到所需純度的甘油副產品。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述(a)步中原料油，是天然動植物油脂，植物油下腳料或廢棄食用油脂，或是上述幾種的混合物。
9.如權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其特徵是，對於油脂的鹼催化酯交換體系，利用水力空化在液體中產生的局部高溫、高壓、衝擊波及射流等極端效應乳化甲醇和油脂體系，進而強化酯交換反應；反應10~30分鐘即達到平衡，油脂酯交換轉化率高達99％。
10.如權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其特徵是，依據原料油中游離脂肪酸含量的高低而採用不同類型的催化劑，游離脂肪酸含量低時採用鹼性催化劑，如NaOH、KOH、Na2CO3、NaOCH3、KOCH3，游離脂肪酸含量高時採用酸性催化劑，如硫酸、鹽酸、磷酸、有機酸。
全文摘要
本發明提供了一種水力空化製備生物柴油的方法，屬於提高生物柴油生產效率、降低生產成本的技術領域。該方法在傳統的生物柴油生產技術基礎上採用水力空化酯交換反應器來優化生物柴油的生產，這種方法工藝簡單，酯交換反應速度快，反應時間比傳統反應器縮短2~3倍，油脂酯交換轉化率高達99％，所得產品滿足美國ASTM PS121－99生物柴油標準，而且甲醇、催化劑消耗量少，能耗低，適於大規模的工業生產。
文檔編號C10G3/00GK1687312SQ20051001160
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月21日 優先權日2005年4月21日
發明者計建炳, 徐之超, 王建黎, 李永超 申請人:浙江工業大學