短長徑比金納米棒的製備方法
2023-05-29 11:03:16
專利名稱：短長徑比金納米棒的製備方法
技術領域：
本發明屬於納米材料製備技術領域，具體涉及金納米棒的製備方法。
背景技術：
金納米粒子的物理化學及光電性質與其形貌和尺寸密切相關，常見的金納米棒長 徑比為2-7，由於準一維形貌，表面等離子體共振吸收峰分裂為兩個，520nm附近 的橫向表面等離子體共振吸收峰和一個特殊的縱向表面等離子體共振吸收峰，其中縱 向表面等離子體共振吸收峰位置可通過改變金納米棒長徑比進行調節，從可見光區跨 越到近紅外區。金納米棒有特殊的納米特性，使得其在生物醫學、化學催化、光學器 件、光電子等領域有廣闊的應用前景。
目前金納米棒的製備方法主要有模板法、電化學法、種子生長法、光化學法。其 中由Catherine J.Murphy提出(Adv.Mater.， 2001,13,1389-1393)， MostafaA. El-Sayed改進(Chem.Mater.，2003,15， 1957-1962)的種子生長法因反應條件溫 和，操作簡便，得到廣泛應用。該方法通常釆用CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)同 時作為種子溶液和的表面修飾劑和生長溶液的形貌誘導劑，在種子生長過程中由 CTAB作為形貌誘導試劑來控制尺寸和形狀，可實現對金納米棒長徑比和縱向表面等 離子體共振吸收峰的調控，從而實現其光學性質從可見光區向近紅外光區的細微調 節。然而，在上述文獻公開的種子生長方法中，CTAB膠束環境雖然有利於金納米棒 顆粒的穩定性，但是CTAB分子在生長溶液中的大量存在帶來了一些問題(l)大量 CTAB分子在金納米棒表面穩定存在，使得金納米棒表面的疏水化變得困難 [Nikoobakht，B.;EI-Sayed,M.A丄angmuir 2001,17,6368]; (2)大量CTAB分子 在金納米棒表面穩定存在，使得金納米棒表面的生物修飾變的更加困難，而且CTAB 分子具有生物毒性，這樣嚴重影響了金納米棒顆粒在生物領域中的應用。
而且，按照現有技術中的種子生長法很難得到短長徑比(長徑比2左右)的具 有較高產率和尺寸分布較寬的金納米棒。
因而，本領域迫切需要提供一種高產率高質量短長徑比金納米棒的製備方法。 本發明人經過長期認真的研究發現，在種子生長法製備金納米棒中，將常規製備 金納米棒的方法的生長溶液中的CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)改用單頭基雙尾基 陽離子表面修飾劑雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)，就可以解決現有技術中存在
的問題，從而完成了本發明。 發明 內 容
本發明的一個目的在於提供一種短長徑比金納米棒的製備方法，其包括如下步
驟1).金種子溶液的製備；2).生長溶液的製備；3).金納米棒的生長；其特徵在 於將雙十二烷基二甲基溴化銨作為生長溶液表面修飾劑加入生長溶液中。 在本發明的一個優選的方案中，其採用如下製備方法
1) .金種子溶液的製備採用十六烷基三甲基溴化銨表面修飾劑溶液、強還原劑
和四氯金酸製備得到金種子溶液；
2) .生長溶液的製備配製雙十二烷基二甲基溴化銨、四氯金酸和硝酸銀的混合 溶液，其中雙十二烷基二甲基溴化銨的摩爾濃度為0.004 0.01mol/L，然後向其 中加入抗壞血酸溶液，振蕩搖勻，溶液從橙黃色變為無色，即得到生長溶液；
3) .金納米棒的生長將金種子溶液注入生長溶液中進行反應，即可得到短長徑 比的金納米棒。
在本發明的一個方案中，步驟l).中所述的金種子溶液中十六烷基三甲基溴化銨 的摩爾濃度為0.05 0.1mol/L，強還原劑與四氯金酸摩爾比為1.2。在一個優選的 實施方案中，步驟l).中的金種子溶液的製備是在室溫攪拌條件下進行的。
在本發明的另一個方案中，步驟2).中所述的四氯金酸溶液的摩爾濃度為IX 10-4 5X10-3mol/L;步驟3).中控制金種子溶液與生長溶液中金元素摩爾比為1: 25 100。
在本發明的另一個方案中，步驟2)中抗壞血酸與四氯金酸的摩爾比為1.5 2.5; 硝酸銀與四氯金酸的摩爾比為0.16 0.4。
在本發明的另一個方案中，在步驟l)製備得到金種子溶液後，將該溶液繼續攪 拌30分鐘，以逸出多餘的H^
在本文中，所述的強還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀。
在本發明的一個特別優選的實施方案中，本發明提供如下製備短長徑比金納米 棒的製備方法
1) .金種子溶液的製備室溫攪拌條件下，在一定濃度(0.05-0.lmol/L)十六 垸基三甲基溴化銨(CTAB)表面修飾劑溶液中，用強還原劑還原四氯金酸，硼氫化 鈉與四氯金酸摩爾比為1.2，得到金種子溶液。繼續攪拌上述製備得到的種子溶液 30分鐘，以逸出多餘H^
2) .生長溶液的準備配製DDAB、四氯金酸和硝酸銀的混合溶液，該混合液
為橙黃色。混合溶液中DDAB摩爾濃度為0.004~0.01mol/L，四氯金酸溶液摩爾 濃度是1X10-4 5xlO-3mol/L，硝酸銀與四氯金酸的摩爾比為0.16~0.4，最後在 上述混合液中加入抗壞血酸溶液，抗壞血酸與四氯金酸的摩爾比為1.5~2.5;振蕩搖 勻，溶液從橙黃色變為無色，即得到生長溶液。
3).金納米棒的生長將一定量種子溶液注入生長溶液，控制種子溶液與生長溶液 中金元
素摩爾比為1: 25~100，反應5 12小時，即得到短長徑比的金納米棒。
本發明的另一個目的在於提供按照本發明的方法製備得到的短長徑比金納米棒， 其中金納米棒長徑比為1.87土0.1，平均長軸為53土5nm，平均短軸為28.3土3nm。
本發明的還一個目的是提供雙十二烷基二甲基溴化銨在製備短長徑比金納米棒 中的應用，其特徵在於在製備短長徑比金納米棒中，將雙十二垸基二甲基溴化銨作為 生長溶液表面修飾劑加入生長溶液中。
在本發明中，如果沒有特別地說明，所採用的裝置、儀器、設備、材料、工藝、 方法等都是本領域常規採用的或者本領域普通技術人員按照本領域常規採用的技術 可以容易地獲得的。
在本文中，如果沒有特別地說明，所採用的溶液都是在常規條件下製備的，比如 在室溫下將物質溶解在水溶液中製備得到的。
相比於現有技術中採用的製備金納米棒的種子生長法，本發明具有如下優點
1、 釆用雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)作為生長溶液表面修飾劑，解決了 釆用CTAB所帶來的納米棒表面的疏水化問題和生物修飾問題；
2、 表面修飾劑DDAB用量小，比常規種在生長溶液中使用的表面修飾劑十六 烷基三甲基溴化銨(CTAB)摩爾濃度低一至二個數量級，降低了生產費用和後處 理的問題；
3、 製備得到的短長徑比金納米棒的產率高，高達90%以上，產物尺寸分布較 窄，長徑比1.87±0.1。
這些優點都極大的改善了金納米棒的性質，尤其是短長徑比金納米棒的性質，
有利於其更廣泛地應用。
圖1本發明實施例l製備的產物金納米棒的紫外可見吸收譜； 圖2本發明實施例1製備的產物金納米棒的透射電鏡照片。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例來具體地說明本發明的短長徑比金納米棒的製備方法，但 應當理解，這些實施例僅僅用於闡述本發明，而並不以任何方式限制本發明的保護範圍。
本發明的短長徑比金納米棒的製備方法通過如下步驟實現
1) .金種子溶液的製備室溫攪拌條件下，在濃度為(0.05-0.lmol/L)十六烷 基三甲基溴化銨和四氯金酸混合溶液中加入強還原劑溶液，控制還原劑與四氯金酸的 摩爾比為1.2，混合溶液中的十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度為 0.05~0.1mol/L ，四氯金酸的摩爾濃度為lxl0" 5x10—3mol/L，強還原劑還原四 氯金酸得到種子溶液。繼續攪拌上述製備得到的種子溶液30分鐘，以逸出多餘H2。
2) .生長溶液的準備酉己制DDAB、四氯金酸和硝酸銀的混合溶液，該混合液為 橙黃色。混合溶液中DDAB摩爾濃度為0.004~0.01mol/L，四氯金酸溶液摩爾濃 度是lxl(T 5x10—3mol/L，硝酸銀與四氯金酸的摩爾比為0.16-0.4，最後在上述 混合液中加入抗壞血酸溶液，抗壞血酸與四氯金酸的摩爾比為1.5-2.5。振蕩搖勻， 溶液從橙黃色變為無色，即得到生長溶液。
3) .金納米棒的生長將將一定量種子溶液注入生長溶液，控制種子溶液與生長 溶液中金元素摩爾比為1: 25~100，室溫下反應5 12小時，即得到短長徑比的金 納米棒。
實施例 一
1) .金種子溶液的製備
室溫攪拌條件下，在10ml的O.lmol/L十六烷基三甲基溴化銨和 0.0005mol/L四氯金酸的混合溶液中，加入Ot冰水浴中充分冷卻的0.01mol/L NaBH4溶液0.6ml，反應後得到褐黃色種子溶液。繼續攪拌上述製備得到的種子溶 液30分鐘，以逸出多餘H2。
2) .生長溶液的配製在乾淨的反應器中配製10mlDDAB、四氯金酸和硝酸銀 的混合液，其中DDAB摩爾濃度為0.005mol/L，四氯金酸的摩爾濃度為 0.0005mol/L，硝酸銀摩爾濃度為10-4mol/L，硝酸銀與四氯金酸摩爾比為0.2。 最後在混合液中加入0. lmol/L抗壞血酸溶液80viL，控制抗壞血酸與四氯金酸摩爾 比為1.6:1，振蕩搖勻，溶液從橙黃色變為無色，即得到生長溶液。
3) .金納米棒的生長在上述步驟2)中配製的生長溶液中加入0.3ml在步驟1) 中已制好的種子溶液，使種子溶液與生長溶液的金元素摩爾比為1:35，金納米棒即 開始生長。加入了種子溶液後的生長溶液在室溫下反應12小時，得到金納米棒，產
物的紫外可見吸收譜見附圖1，透射電鏡照片見附圖2。附圖1中可見，金納米棒的
縱向等離子吸收峰在600nm附近，為短長徑比金納米棒。參見附圖2， 90%以上的
金納米棒為的長徑比1.87±0.1，平均長軸為53土5nm，平均短軸為28.3土3nm，
尺寸分布較窄。
實施例 二
1) .金種子溶液的製備室溫攪拌條件下，在lOml的O.lmol/L十六烷基三 甲基溴化銨和0.005mol/L四氯金酸混合溶液中加入O"C冰水浴中充分冷卻的 O.lmol/L硼氫化鉀溶液0.6ml，反應得到褐黃色種子溶液。繼續攪拌種子溶液30 分鐘，以逸出多餘Hs。
2) .生長溶液的配製乾淨反應器中配製10mlDDAB、四氯金酸和硝酸銀的混 合液，混合溶液中DDAB摩爾濃度為O.01mol/L，四氯金酸的摩爾濃度為 0.005mol/L，硝酸銀摩爾濃度為0.002mol/L，硝酸銀與四氯金酸摩爾比為0.4。 最後在混合液中加入0. lmol/L抗壞血酸溶液1.25mL，控制抗壞血酸與四氯金酸摩 爾比為2.5，振蕩搖勻，溶液從橙黃色變為無色，即得到生長溶液。
3) .金納米棒的生長在上述生長溶液中加入O.llml已制好的種子溶液，使種 子溶液與生長溶液的金元素摩爾比為1: 96，金納米棒即開始生長。在室溫下反應8 小時，得到長徑比為1.87±0.1的金納米棒。
實施例三
第一步，金種子溶液的製備室溫攪拌條件下，在10ml 0.05mol/L十六烷 基三甲基溴化銨和O.0002mol/L四氯金酸混合溶液中加入0。C冰水浴中充分冷卻 的0.01mol/L NaBH4溶液0.24ml，控制硼氫化鈉與四氯金酸摩爾比為1.2:1，反 應得到褐黃色種子溶液。如此製備的種子溶液繼續攪拌30分鐘，以逸出多餘H^
第二步，生長溶液的配製乾淨反應器中配製10ml混合液，其中雙十二烷基 二甲基溴化銨摩爾濃度為0.004mol/L，四氯金酸摩爾濃度為O.0002mol/L，硝酸 銀摩爾濃度為3.2x10-5 mol/L，硝酸銀與四氯金酸摩爾比為0.16。最後加入 O.lmol/L抗壞血酸溶液40iaL，控制抗壞血酸與四氯金酸摩爾比為2:1 ，振蕩搖勻， 溶液從橙黃色變為無色，即得到生長溶液。
第三步，金納米棒的生長在上述生長溶液中加入0.4ml已制好的種子溶液， 使種子溶液與生長溶液的金元素摩爾比為1:25.6,金納米棒即開始生長。該生長溶 液在室溫下反應5小時，得到長徑比1.87±0.1的金納米棒。 實施例 四
第一步，金種子溶液的製備室溫攪拌條件下，在10ml 0.08mol/L十六烷 基三甲基溴化銨和O.0005mol/L四氯金酸混合溶液中加入0。C冰水浴中充分冷卻 的0.01mol/LNaBH4溶液0.6ml，控制硼氫化鈉與四氯金酸摩爾比為1.2:1，反應 得到褐黃色種子溶液。如此製備的種子溶液繼續攪拌30分鐘，以逸出多餘H^
第二步，生長溶液的配製乾淨反應器中配製10ml混合液，其中雙十二烷基 二甲基溴化銨摩爾濃度為0.006mol/L，四氯金酸摩爾濃度為0.0005mol/L，硝酸 銀摩爾濃度為10"mol/L。最後加入0.1mol/L抗壞血酸溶液90pL，控制抗壞血酸 與四氯金酸摩爾比為1.8:1，振蕩搖勻，溶液從橙黃色變為無色，即得到生長溶液。
第三步，金納米棒的生長在上述生長溶液中加入0.35ml已制好的種子溶液， 使種子溶液與生長溶液的金元素摩爾比為1:30，金納米棒即開始生長。該生長溶液 在室溫下反應IO小時，得到長徑比1.87±0.1的金納米棒。 實施例 五
第一步，金種子溶液的製備室溫攪拌條件下，在10ml0.08mol/LCTAB和 0.001mol/L四氯金酸混合溶液中，加入0。C冰水浴中充分冷卻的0.02mol/L NaBH4溶液0.6ml，還原四氯金酸，反應得到褐黃色種子溶液。繼續攪拌上述製備 得到的種子溶液30分鐘，以逸出多餘H2。
第二步，生長溶液的配製乾淨反應器中配製10mlDDAB、四氯金酸和硝酸銀 的混合液，其中DDAB摩爾濃度為0.006mol/L，四氯金酸的摩爾濃度為 0.0008mo1/ L，硝酸銀摩爾濃度為2X10-4mol/L，硝酸銀與四氯金酸摩爾比為 0.25。最後在混合液中加入0.1mol/L抗壞血酸溶液144pL，抗壞血酸與四氯金酸 摩爾比為1.8，振蕩搖勻，溶液從橙黃色變為無色，即得到生長溶液。
第三步，金納米棒的生長在上述第二步中配製的生長溶液中加入0.2ml在第 一步中已制好的種子溶液，使種子溶液與生長溶液的金元素摩爾比為1:42，金納米 棒即開始生長。加入了種子溶液後的生長溶液在室溫下反應10小時，得到長徑比 1.87土0.1金納米棒。
權利要求
1、短長徑比金納米棒的製備方法，其包括如下步驟1).金種子溶液的製備採用十六烷基三甲基溴化銨表面修飾劑溶液、強還原劑和四氯金酸製備得到金種子溶液；2).生長溶液的製備配製雙十二烷基二甲基溴化銨、四氯金酸和硝酸銀的混合溶液，其中雙十二烷基二甲基溴化銨的摩爾濃度為0.004～0.01mol/L，然後向其中加入抗壞血酸溶液，振蕩搖勻，溶液從橙黃色變為無色，即得到生長溶液；3).金納米棒的生長將金種子溶液注入生長溶液中進行反應，即可得到短長徑比的金納米棒。
2、 根據權利要求1所述的短長徑比金納米棒的製備方法，其中步驟l).中所述的金種子溶液 中十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度為0.05 0.1mol/L，強還原劑與四氯金酸摩爾比為 1.2。
3、 根據權利要求1或2所述的短長徑比金納米棒的製備方法，其中所述強還原劑為硼氫化 鉀、硼氫化鈉。
4、 根據權利要求1或2所述的短長徑比金納米棒的製備方法，其中所述四氯金酸溶液的摩 爾濃度為1X10-4 5xlO-3mol/L;步驟3).中控制種子溶液與生長溶液中金元素摩爾比 為1: 25~100。
5、 權利要求1的短長徑比金納米棒的製備方法，其中步驟2)中抗壞血酸與四氯金酸的摩爾 比為1.5 2.5;硝酸銀與四氯金酸的摩爾比為0.16 0.4。
6、 根據權利要求1或2所述的短長徑比金納米棒的製備方法，其中步驟3)中的反應時間為 5 12小時。
7、 根據權利要求1或2所述的短長徑比金納米棒的製備方法，其中在步驟l)製備得到金種 子溶液後，將該溶液繼續攪拌30分鐘。
8、 雙十二垸基二甲基溴化銨在製備短長徑比金納米棒中的應用，其特徵在於在製備短長徑 比金納米棒中，將雙十二烷基二甲基溴化銨作為生長溶液表面修飾劑加入生長溶液中。
9、 按照權利要求1-8中任一項的方法製備得到的短長徑比金納米棒，其中金納米棒長徑比 為1.87土0.1，平均長軸為53士5nm，平均短軸為28.3土3nm。
全文摘要
本發明公開了一種短長徑比金納米棒的製備方法，通過在十六烷基三甲基溴化銨表面修飾劑溶液中，用強還原劑硼氫化鈉還原四氯金酸，得到金種子溶液；配製雙十二烷基二甲基溴化銨、四氯金酸和硝酸銀的混合溶液，加入抗壞血酸溶液，得到生長溶液；將一定量種子溶液注入生長溶液，反應5～12小時，即得到短長徑比的金納米棒。該方法操作簡便，金納米棒產率高，尺寸分布窄。
文檔編號C30B29/62GK101343778SQ20081011924
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月29日 優先權日2008年8月29日
發明者靜 李, 林 郭 申請人:北京航空航天大學