鈮粉和一種生產鈮和/或鉭粉的方法
2023-05-29 13:40:46 1
專利名稱：鈮粉和一種生產鈮和/或鉭粉的方法
技術領域：
本發明涉及適合生產電容器的鈮粉以及一種利用鹼土金屬和/或稀土金屬還原鈮的氧化物生產鈮粉的方法。
利用鹼土金屬和/或其混合物還原重金屬氧化物基本上已經清楚；例如，見美國專利1,728,941；2,516,863和4,687,632。一個問題是在進行還原時強烈地放熱。在引燃被還原的氧化物與還原劑的混合物之後，反應進行的時間非常短，基本上不能控制，反應混合物被加熱到溫度遠遠超過1000℃。由於反應以爆炸的方式產生高壓，需要耗散反應放出的熱量並對反應器的材料提出要求，所以控制這種類型的反應，難度是非常大的。在其它問題中，特別是由於不能控制得到的粒度，產品的質量重現性不好。迄今為止，採用這一反應生產用於製造電容器的高純度酸性土金屬粉末(acidic earth metal powders)還沒有一例成功的。
本發明包括一種利用鹼土金屬和/或稀土金屬還原相應的鈮和/或鉭的氧化物生產鈮和/或鉭粉的方法，該方法的特徵在於在控制溫度的條件下分兩階段進行還原，其中第一階段還原進行到平均組成相應於(Nb，Ta)Ox為止，其中x＝0.5-1.5，和在第二階段開始之前，從第一階段的還原產物中除去生成的鹼土氧化物和/或稀土金屬氧化物，並任選地採用無機酸洗滌除去過量的鹼土金屬和/或稀土金屬。
在第一階段還原中，優選將鹼土金屬和/或稀土金屬的熔體放置在容器中，並經過計量將氧化物逐漸地加入熔體中，以這種方法使第一階段還原反應的溫度不低於750℃，而且也不超過950℃。最優選計量加料，以這種方法使溫度在上述的範圍內變化，偏離預選溫度不超過50℃。此預選溫度最優選為750-850℃。
可被還原的氧化物有Nb2O5、NbO2和/或Ta2O5。Nb2O5是特別優選的。
根據本發明優選的還原金屬是鎂、鈣、鑭和鈰。鎂是特別優選的。
如果容許較高的溫度，即使利用鹼土和/或稀土金屬還原酸性土金屬粉末一般可進行到酸性土金屬階段，然而已經發現，在根據本發明控制低溫的條件下，還原明顯地受所生成的鹼土和/或稀土金屬氧化物的阻礙，以致在除去所生成的氧化物以後才能達到酸性土金屬階段。
為了確保還原儘可能徹底，即使在第一階段，經過計量加入還原劑熔體中的氧化物也低於對還原反應的化學計算量。
為了防止熔體中的局部過熱現象，優選對熔體進行攪拌。特別是在優選採用鎂作為還原劑的過程中，熔體局部過熱到鎂的沸點以上，即使時間很短，也必須防止。
為了耗散反應熱，必須對放有熔體的反應器的表面提供充分地冷卻，以確保令人滿意的、在工業上有效的氧化物加入速度。另一方面，對表面提供的冷卻不得使反應器壁的溫度降低到還原劑的熔點以下。例如，鎂的熔點溫度是650℃，鈰是797℃，鈣是850℃和鑭是920℃。因此，必須使每單位容器表面積的熱耗散不是太大。
如果採用液態的冷卻介質，冷卻介質溫度與還原溫度之間的溫度差優選為50-100K。如果採用氣態的冷卻介質，由於氣體的熱容低，所以只能通過供氣量來控制冷卻能力。
如果採用冷卻能力太高的冷卻介質，可由適當絕熱的還原容器控制冷卻能力。對計量加入的每kg/h五氧化二鈮，需冷卻與熔體接觸的表面積為0.01-0.1m2，優選為0.02-0.08m2。在這種情況下控制冷卻能力是可能的，所以在攪拌的熔體中，溫度基本上是足夠均勻的。
還原優選在惰性氣體中，即在尤其不含氧和碳的氣氛中進行。根據本發明，適宜的惰性氣體是氮或不易起化學反應的氣體。例如氬。
由於以逐漸連續或分批的方式將五氧化二鈮加入還原劑的熔體中，不能確保停留時間相同。為了反應完全和確保停留時間最短15min，隨後將還原產物在750℃-900℃下再加熱15-180min，優選15-30min。
此後，將還原產物冷卻到溫度100℃以下，通過逐漸與含氧的氣氛接觸使其鈍化。然後用酸洗滌，從NbOx粉末中分離由還原劑生成的氧化物和其中存在的超過化學計算量的還原劑。優選使用的酸是硫酸，特別是pH＜1.5的硫酸。可用酸和水反覆交替地進行洗滌，直至在酸中檢測不出鎂為止。最後從NbOx粉末中洗出酸，直至水中檢測不出硫酸為止。
所得到的NbOx粉末是附聚的初始顆粒的形式。
初始粒度基本上是由氧化物原料的粒度決定的，還要考慮到由於氧的除去和晶體結構變化所引起的體積減小。
根據適宜的初始粒度選擇氧化物原料的粒度。對氧化物原料進行相應的磨碎和篩分，使第二階段還原以後得到的酸性土金屬粉末的初始粒度能達到0.1-1μm。
根據本發明，第一階段還原可按分批操作方式進行。為此，先將還原劑放置在容器(優選襯鉭板的容器，而且該容器包括一個由鈮或鉭製造的攪拌器)中並加熱到還原溫度，開動攪拌器，然後少量地將五氧化二鈮加入到熔體中。為了使還原儘可能的徹底，相對加入的五氧化物總量，還原劑應比化學計算量過量至少10％，為了能夠攪拌還原反應器中的物料，優選採用還原劑過量25％-400％。最優選還原劑超過化學計算量50％-200％。也可用惰性鹽類稀釋劑代替一部分過量的還原劑，這些鹽在還原溫度下是液態的，例如鈉或鉀的氯化物或氟化物。
對於第一階段還原產物的一定批量、附聚物的粒度和粒度分布，在第二階段後製得的金屬粉末的粒度和粒度分布也可通過選擇超過化學計算量的量、任選的鹽稀釋劑的量以及攪拌速度來控制。還原金屬超過化學計算量越多，鹽稀釋劑的用量越大，附聚物的顆粒就越小，攪拌速度越高，附聚物的顆粒也越小。
為了用於製造電容器，採用標準篩分機(Mastersizer)測定，優選附聚物的D50值為50-300μm，其中D90值可為D50值的1.8-2.5倍。
附聚物的尺寸可由磨碎作業矯正，或可在第二階段還原(附聚物增大)中矯正。
從以下對所採用的優選實施方案以及附圖的詳述，可明顯地看出本發明其它的目的、特徵和優點，在附圖中
圖1是本發明的方法優選實施方案實際應用的設備簡圖。
圖1示出圓錐形的反應容器1，它具有驅動攪拌器2的電動機(M)，用作還原劑和氧化物裝料成分的加料部件3、4。採用另一個入口(未示出)加入保護性氣體。將裝料加熱到熔融階段(指還原劑)，(Tn，Nb)氧化物被轉化為要得到的金屬顆粒，這些顆粒通過在出口段6彎一角度的排料管5，經通道加料塞7排入運輸機或傳送帶(未示出)上的小盤8中，輸送它們通過室9、11，並越過聯鎖閥10、12，聯鎖閥用於控制惰性氣氛，並在最後放氣將新生成的顆粒冷卻下來。
根據本方法優選的實施方案，連續地進行第一階段還原。在這一方法中，先將還原劑熔體置於圓錐形容器中，再同時或交替地通過上述的部件3、4將五氧化物和還原劑連續地加入到熔體中。由於生成的NbOx和鹼土氧化物的密度較高，它們在反應器的錐尖沉降出來，可連續或間斷地從其中排出。在顆粒之間存在的熔融鎂也被排出，其排出量為NbOx/MgO粉末體積的25％-45％，視還原生成的NbOx/MgO粉末在錐尖的密實程度而定。所以加入的鎂相應地超過化學計算量。
優選採用高純度的五氧化二鈮和還原劑作為根據本發明的方法的原料。在採用外來金屬總含量小於150ppm的五氧化二鈮時，能製得適合生產由容器的最優選的鈮粉末。在存在的雜質金屬中，最優選無論哪一種的量都不超過10ppm。作為還原劑使用的金屬或鉭的含量較高不會引起問題。一般說來，非金屬雜質在還原過程中基本上被除去。根據本發明，也可以使用由未完全分離的這兩種金屬製得的鈮/鉭混合氧化物。然而，氧化物的碳含量必須低。優選採用碳含量低於50ppm的氧化物，最優選低於10ppm。
也採用儘可能純的還原劑。然而，由於觀測到低於50ppm的各種金屬雜質沒有被引入到NbOx或鈮金屬中去，或者只是被非常微量地引入，所以本發明的要求不太嚴格。
在NbOx還原成金屬以後，進行冷卻和用酸洗滌。這些操作可以採用任何適宜的方法進行。優選用鎂屑處理NbOx粉末，其用量大於對殘餘氧含量的化學計算量，在保護性氣體中，在溫度750℃-960℃下，優選在約850℃下，將它們加熱1-4h，優選約2h。
然後將這批料冷卻到100℃以下，逐漸供氧，使其鈍化，象在第一階段還原一樣，反覆進行酸洗。
選擇第二階段還原的溫度和停留時間，可由它們來控制附聚物的增大。
第二階段還原即可以採用分批方式，也可以採用連續方式在滑板窯中進行。
優選將準備用於製造電容器的鈮粉摻入氮、磷、硼或硫中的至少一種元素。摻入的氮最高可達20,000ppm，摻入的磷最高可達1,000ppm，摻入的硼最高可達1,500ppm，摻入的硫最高可達100ppm。優選摻氮量為至少500ppm，優選摻磷量為至少50ppm。優選採用含有摻雜劑元素的化合物水溶液浸漬鈮粉末進行摻雜，通過乾燥除去溶劑，然後在還原條件下，在溫度750-960℃，優選在約850℃，採用擴散方法引入摻雜劑元素，時間為1-4h。為此，將鎂屑與浸漬過的乾粉末混合，按對粉末的表面結合氧計算，鎂屑的用量為化學計算量的1.1-2.2倍。在惰性氣體中，優選在氬氣中，將這批物料加熱到內擴散溫度，然後在保護性氣體中將其冷卻到100℃以下，逐漸供氧，再次使其鈍化。
適合摻入的化合物包括磷或磷的化合物，例如磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸類。
如有必要，隨後再用無機酸，特別是硫酸洗滌在摻雜劑元素還原內擴散過程中生成的鎂的氧化物以及鎂，任選加入過氧化氫。然後用水洗滌產品，除去附著的酸，直到洗水呈中性為止，在適宜的溫度下乾燥產品。
任選地重複摻雜操作，使所摻的雜質達到較高的含量。
根據本發明另一個優選的實施方案，採用摻雜劑處理或附加處理可在第二階段還原之前進行，使摻雜劑物質在第二階段還原過程中進行內擴散。
將粉末篩分到-400μm，優選-300μm。
按照本發明，採用標準篩分機測定，也可生產初始顆粒直徑為0.1-1μm和直徑分布相應於D50為100-300μm的鈮粉附聚物。此外，採用標準篩分機測定，特別優選的附聚物直徑分布D10值為20-70μm，D90直徑為250-400μm。優選布魯瑙厄-埃梅特-泰勒法(BET)比表面積為2-15m2/g。根據本發明以實驗室規模生產的粉末，外來金屬(鎂和鉭除外)的總含量低於300ppm。顯然在以工業規模生產時外來金屬的含量甚至會進一步降低，所以可以預料，採用根據本發明的方法以工業規模生產的粉末，外來金屬的總含量會低於150ppm。當以實驗室規模生產時，由於汙染，粉末的碳含量類似地為約200ppm。當以工業規模進行生產時也能顯著地降低碳的汙染。
鎂含量可為800-10,000ppm，鎂含量較高是由本方法決定的。然而，大多數粉末的鎂含量低於5,000ppm採用襯鉭反應器製備的粉末，鉭含量為1,000-12,000ppm，這是無害的。
其氧含量範圍適合製造電容器使用，即每m2/g BET比表面積為2,000-5,000ppm。
根據本發明在1,150℃下將鈮粉附聚物燒結20min以後，給出的燒結密度為約5g/cm3，在40V下成形，電容器的電容量能達到70,000-380,000μFV/g，漏電流密度為0.5-1.5nA/μFV(電解質18％的硫酸)。在相同的燒結條件下，製成電極，在16V下成形後，該電極的電容器電容量為120,000-250,000μFV/g，漏電流密度為0.7-2nA/μFV。
參照下列非限制性實施例非常詳細地闡述本發明。實施例1-6採用內襯鉭板的圓筒形不鏽鋼容器，其內徑為145mm，容積為5l。
鉭制的攪拌器穿過容器蓋的中央。此外，還裝有加入和排出惰性氣體的接頭、通過轉動閘門加入粉末狀材料的接頭，以及插入熱電偶的接頭。
將具有密封蓋的圓筒形容器(罐)插入一個恆溫裝置中，該裝置的頂部是敞開的，它裝有電加熱器和冷卻裝置。
在連接好輸送管線之後，用氬氣衝洗該罐。按表1給出的量通過轉動閘門加入Mg屑，將這批鎂屑加熱到還原溫度(表1)。鎂-熔融就開動攪拌器。在超過還原溫度10K以後，關掉加熱器。當溫度降到還原溫度以下20℃時，加入約10g Nb2O5粉末。罐內溫度升高到還原溫度以上10-25K。當溫度再次下降時，再加入Nb2O5。反覆進行這一操作，直到加完表1給出的Nb2O5總量為止。加完後，將這批料繼續攪拌20min。
隨後將這批料冷卻到室溫(＜100℃)。然後用氬氣間斷地衝洗，使空氣能逐漸地進入。
卸出反應產物，用稀硫酸和水交替地洗滌，然後乾燥。
將乾燥的材料篩到400μm。
對生成的NbOx，得到表1給出的分析結果。
表1
1)採用費希爾氣壓篩分機測定的粒度2)松裝密度3)BET比表面積4)採用標準篩分機測定的粒度分布5)用肉眼根據掃描式電子顯微鏡照片測定的按表2給出的量，用元素磷或NH4Cl處理所製備的每100g NbOx，然後在表2給出的條件下，在第二階段還原中將其還原成鈮金屬。
表2
在冷卻、鈍化和用酸洗滌後，給這批材料再次摻雜(第二次摻雜)。再次卸出，鈍化、用酸洗滌和乾燥這批材料。
通過將它們壓制在鉭導線的周圍並燒結，由所製備的鈮粉生產實驗電極。
在60℃下製成0.25％H3PO4溶液中的電極，在室溫下在18％H2SO4的電解質中確定它們作為電容器的性質。
在表3中列出了這種陽極的生產條件和電容器的性質。
表3
實施例7連續方法採用上述附圖1中用示意圖示出的裝置。出口孔的尺寸是由按箭頭方向移動的斜面塞7控制的，所以可以控制從反應器中排出的懸浮物量。收集盤8位於出口管6下面運輸機的傳送帶上，傳送帶可按箭頭方向移動。出口6位於空間9中，空間9中充滿保護性氣體。在運送這些盤通過空間9的過程中，它們冷卻到溫度100℃以下。隨後它們通過閥10。鈍化空間11充滿含有1-2％氧的保護性氣體。在通過另一個閥12以後，這些盤子就進入空氣中。例如，工業裝置包括容積121的圓錐形容器1。與鎂熔體(液面13)接觸的容器表面積為0.4m2。這些表面用環境空氣冷卻。連續地加入6.1kg/h五氧化二鈮和4.25kg/h鎂。五氧化二鈮粉末在容器1中被還原，在重力作用下沉降到管5中，將鎂熔體置換出來，管5的直徑為6cm，長度為30cm。在出口6將10.45kg/h還原產物排入盤8中。在冷卻、鈍化和酸洗後，每天生產130kg NbOx。
權利要求
1.一種通過還原相應的鈮和/或鉭的氧化物生產鈮和/或鉭粉的方法，其中還原是在控制溫度下分兩階段進行的，進行還原所採用的還原劑選自鹼土金屬和稀土金屬，第一階段還原進行到平均組成相應於(Nb，Ta)Ox為止，式中x＝0.5-1.5，然後在第二階段之前，採用一種或多種無機酸洗滌，從第一階段還原產物中除去還原劑的氧化物，然後進行第二階段還原，生產金屬粉末。
2.根據權利要求1的方法，其中在第一階段和第二階段之間還從還原產物中除去過量的還原劑。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在第一階段還原中，將還原劑金屬的熔體放置在反應容器中，其量超過鈮和/或鉭的氧化物中氧含量的至少1.25倍，經過計量將氧化物逐漸加入熔體中，以這種方式，使受還原反應溫升影響的第一階段還原的溫度不低於750℃，也不超過950℃。
4.根據權利要求3的方法，其中在經過計量加入氧化物的過程中攪拌熔體。
5.根據權利要求4的方法，其中第一階段的還原是連續地進行，包括經過計量將氧化物和還原劑同時或交替地加入到放置在容器中的還原金屬熔體中，並以連續或分批方式排出還原產物。
6.根據權利要求1或2的方法，其中在第一階段還原和/或第二階段還原之後，採用包含P、B、S和/或N的摻雜劑物質處理製得的還原產物。
7.根據權利要求1或2的方法，其中採用Nb2O5作為鈮的氧化物，採用鎂作為還原金屬生產鈮粉。
8.鈮粉附聚物，採用標準篩分機測定其初始粒徑為0.1-1μm，和其直徑分布相應於D50為100-300μm。
9.根據權利要求8的鈮粉附聚物，DET比表面積為2-15m2/g。
10.根據權利要求8或9的鈮粉附聚物，具有這樣的物理和電性質，在這些附聚物在1,150℃下燒結20min並在40V下成形後，其燒結產物的電容量為70,000-360,000μFV/g，漏電流密度為0.5-1.5nA/μFV。
11.根據權利要求8或9的鈮粉附聚物，具有這樣的物理和電性質，在這些附聚物在1,150℃下燒結20min並在16V下成形以後，其燒結產物的電容量為120,000-380,000μFV/g，漏電流密度為0.7-2nA/μFV。
全文摘要
本方法包括利用鹼金屬和/或稀土金屬還原鈮和/或鉭的氧化物,其中第一階段還原進行到平均組成相應於(Nb,Ta)O
文檔編號C22C27/02GK1251325SQ9912135
公開日2000年4月26日 申請日期1999年10月13日 優先權日1998年10月13日
發明者J·勒弗霍爾茨, F·貝倫斯 申請人:H·C·施塔克公司