合成矽鋁磷酸鹽分子篩的方法

2023-05-29 08:44:21 1

專利名稱：合成矽鋁磷酸鹽分子篩的方法
技術領域：
本發明涉及合成矽鋁磷酸鹽分子篩的方法以及所得分子篩作為含氧化合物(尤其甲醇)轉化為烯烴(尤其乙烯和丙烯)的催化劑的用途。
背景技術：
輕烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯類和它們的混合物用作製備許多重要化學品和聚合物的原料。通常，C2-C4輕烯烴通過將煉油廠料流例如C3+鏈烷烴原料裂化來製備。鑑於競爭性石油原料的供應有限，由石油原料製備低成本輕烯烴遇到了供應減少的問題。因此，人們付出了更多的努力來開發基於替代原料的輕烯烴生產技術。
用於製備輕烯烴的一類重要的替代原料是含氧化合物，例如C1-C4醇類，尤其甲醇和乙醇；C2-C4二烷基醚，尤其二甲醚(DME)，甲基乙基醚和二乙醚；碳酸二甲酯和甲酸甲酯；以及它們的混合物。許多的這些含氧化合物可以通過發酵由替代的來源製備，或由來源於天然氣，石油液體，碳質材料，包括煤，再生塑料，城市廢物或任何有機材料的合成氣製備。因為來源廣泛，醇、醇衍生物和其它含氧化合物具有作為用於製備輕烯烴的經濟的非石油來源的前景。
優選的用於將含氧化合物原料例如甲醇轉化為一種或多種烯烴(主要是乙烯和/或丙烯)的方法包括讓所述原料與結晶分子篩催化劑組合物接觸。在作為含氧化合物轉化催化劑調查研究的分子篩中，小孔矽鋁磷酸鹽(SAPO)例如SAPO-34和SAPO-18顯示了特殊的前景。SAPO-34屬於具有沸石礦物菱沸石(CHA)的骨架類型的分子篩家族，而SAPO-18屬於具有AEI骨架類型的分子篩家族。除了規則排序的矽鋁磷酸鹽分子篩例如AEI和CHA骨架類型以外，無序結構，例如含有AEI和CHA骨架類型材料的平面共生物也是已知的，並且顯示了作為含氧化合物轉化催化劑的活性。
矽鋁磷酸鹽分子篩的合成包括製備含有水源、矽源、鋁源、磷源和至少一種引導所述分子篩形成的有機導向劑的混合物。然後，通常在攪拌下，將所得混合物加熱到適合的結晶溫度，通常大約100到大約300℃，然後在該溫度下保持足夠時間，通常大約1小時到20天，用於發生所需分子篩的結晶。
與大多數合成分子篩的製備一樣，必須密切控制矽鋁磷酸鹽的合成，尤其它的共生形式的合成，以避免或最大限度減少雜質相的產生，而這些雜質相可以不利地影響所需產物的催化性能。
根據本發明，現已發現，起始原料(尤其鋁源，更尤其鋁源和矽鋁二者)的添加順序，以及在起始原料添加過程中的合成混合物的溫度，可以顯著影響SAPO合成方法的成功，尤其當以工業大規模實施時。這樣，在矽鋁磷酸鹽的合成中使用的有機導向劑常常是鹼性化合物，例如鹼性氮化合物，而有吸引力的磷源是磷酸或類似含磷的酸。這些材料的混合因此可產生熱，並因此提高了合成混合物的溫度。現已發現，這種溫度的升高能夠導致不希望有的副反應和可能的雜質相的產生，如果鋁源存在於該混合物中或者在該混合物冷卻之前添加。
US專利No.5,879,655披露了一種製備結晶鋁磷酸鹽或矽鋁磷酸鹽分子篩的方法，並且教導，在添加大量的鋁源之前將至少一些有機導向劑加入到含水反應混合物中是關鍵的(尤其在大規模製備中)，因為否則鋁能沉澱，從而形成粘性凝膠。尤其，控制將磷源、鋁源和有機導向劑加入到含水反應混合物中，使得在鋁與磷的摩爾比達到約0.5之前，導向劑與磷的摩爾比大於約0.05。
根據US專利No.5,879,655的實施例1，SAPO-11可以由一種合成混合物製備，該合成混合物通過首先將17.82kg的86％H3PO4加入到具有外部冷水冷卻的不鏽鋼轉鼓內的8.59kg的去離子冰中來獲得。然後同時以小的增量經1.5小時添加9.70kg的異丙醇鋁和21.0kg的去離子冰，同時用標準攪拌葉輪混合和使用Polytron均化。然後在混合的同時緩慢添加3.49kg的二正丙基胺。在混合/均化的同時，以小的增量經4小時的時間添加另外21.59kg的異丙醇鋁和18.0kg的冰，隨後添加另外3.49kg的二正丙基胺。然後在混合/均化的同時添加2.30kg的熱解法矽石(Cabosil M-5)，直到該混合物中的＞95wt％的顆粒小於64微米為止。據報告，在整個工序期間，混合物的溫度不超過30℃。
US專利No.5,663,480的實施例2公開了由一種混合物合成結晶鈦鋁磷酸鹽的方法，該混合物通過將34.6g的磷酸(85wt％水溶液)投入到具有500ml容量的燒杯內和然後添加73.6g的四乙基氫氧化銨(20wt％水溶液)來獲得。在攪拌之後，將所得混合物冷卻到室溫，並向該混合物添加18.0kg的離子交換水和21.9g的假勃姆石，然後還添加15.8g的四異丙醇鈦。在將燒杯的內容物攪拌2小時後，將所得混合溶液倒入高壓釜內進行水熱合成。
2002年9月12日公開的、引入本文供參考的國際專利公開No.WO02/70407披露了一種矽鋁磷酸鹽分子篩(現在叫做EMM-2)，其包括至少一種具有AEI和CHA骨架類型的分子篩的共生形式，其中所述共生形式具有大約5/95到40/60的AEI/CHA比率，這通過DIFFaX分析使用所述分子篩的煅燒樣品的粉末X射線衍射圖測定。共生材料通過在有機導向劑(尤其四乙基銨化合物)的存在下混合矽、磷的反應源和水合氧化鋁來合成。將所得混合物攪拌，並加熱到結晶溫度，優選150到185℃，然後在該溫度下在攪拌的同時保持2-150小時。在實施例中，公開了用於製備EMM-2合成混合物的多種程序，其中首先將磷源與導向劑或矽源結合，然後在沒有預先冷卻的情況下添加剩餘組分，包括鋁組分。
US專利No.6,334,994(該專利引入本文供參考)披露了一種矽鋁磷酸鹽分子篩，稱之為RUW-19，據說它也是AEI/CHA混合相組合物。如在US專利6,334,994的實施例1、2和3中所製備的RUW-19的X射線衍射圖的DIFFaX分析顯示，這些材料以具有大約60/40、65/35和70/30的AEI/CHA比率的AEI和CHA結構型分子篩的單一共生形式為特徵。RUW-19通過首先將Al源(尤其異丙醇鋁)與水和P源(尤其磷酸)混合，然後添加Si源(尤其膠態矽石)和有機模板材料(尤其四乙基氫氧化銨)以形成前體凝膠來合成。然後將該凝膠投入到鋼製高壓釜內，經室溫下的老化期之後，將高壓釜加熱到180-260℃，優選至少200℃的最高溫度，並且保持至少1小時，同時使高壓釜在老化和結晶的整個工藝過程中保持振蕩、攪拌或旋轉。據說提高了混合相RUW-19材料的產量的因素包括保持凝膠的SiO2含量低於5％，在添加SiO2源之後減少凝膠的液體含量和在250-260℃的溫度下結晶。純AEI和CHA相據說在200-230℃的溫度下有利於形成。
發明概述在一個方面，本發明涉及合成矽鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括(a)製備一種合成混合物，包括下列步驟(i)將磷源和至少一種有機導向劑結合；(ii)將鋁源引入到磷源和有機導向劑的結合物中，在開始添加所述鋁源時，所述結合物的溫度低於或等於50℃；(b)將所述合成混合物加熱到100-300℃的結晶溫度；和(c)回收所述分子篩。
適宜的是，在開始添加所述鋁源時，所述磷源和有機導向劑的結合物的溫度低於或等於40℃，優選低於或等於30℃，更優選10-30℃。
在一個實施方案中，控制所述磷源和有機導向劑的結合物的溫度，使得在基本上整個步驟(i)中，所述溫度不超過50℃，優選不超過40℃，更優選不超過30℃，最優選在10-30℃的範圍內。適宜的是，所述結合物的溫度通過冷卻該結合物和/或冷卻磷源和有機導向劑的一種或二者來控制。
適宜的是，鋁源是無機鋁化合物，例如水合氧化鋁和尤其勃姆石或假勃姆石。
適宜的是，製備所述合成混合物還包括將矽源引入到所述磷源和有機導向劑的結合物中。矽源可以在引入所述鋁源之前或之後或與之同時引入到所述結合物中。優選地，在開始添加所述矽源時，所述結合物的溫度低於或等於50℃。
適宜的是，所述方法進一步包括讓所述合成混合物在大約10到大約30℃的溫度下老化至多大約12小時的時間。在一個實施方案中，在老化期間對該合成混合物進行攪拌。
適宜的是，對所述合成混合物在(a)和/或(b)期間進行攪拌。
適宜的是，所述矽鋁磷酸鹽分子篩包括AEI骨架型分子篩和CHA骨架型分子篩中的至少一種。
在一個實施方案中，所述矽鋁磷酸鹽分子篩包括AEI骨架型分子篩和CHA骨架型分子篩的至少一種共生相。適宜的是，所述至少一種共生形式具有大約5/95到大約40/60，例如大約10/90到大約30/70，例如大約15/85到大約20/80的AEI/CHA比率，該比率通過DIFFaX分析測定。
在又一個實施方案中，第一矽鋁磷酸鹽分子篩包括各AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的第一和第二共生形式，該第一共生形式具有大約5/95到大約40/60的由DIFFaX分析測定的AEI/CHA比率，而第二共生形式具有如由DIFFaX分析所測定的不同於所述第一共生形式的AEI/CHA比率，例如大約50/50的AEI/CHA比率。
在又一個方面，本發明涉及用本文所述的方法合成的矽鋁磷酸鹽分子篩及其在將含有含氧化合物的原料轉化為包括烯烴的產物的方法中的用途。
附圖簡要說明

圖1a和1b是具有不同AEI/CHA比率的共生AEI/CHA相的DIFFaX模擬衍射圖。
實施方案的詳細描述本發明涉及合成矽鋁磷酸鹽分子篩的方法，尤其合成可用於將含有含氧化合物例如甲醇的原料轉化為包括烯烴例如乙烯和丙烯的產物的矽鋁磷酸鹽分子篩的方法。
分子篩結晶分子篩具有共角[TO4]四面體的三維、四面連接的骨架結構，其中T是任何四面體配位的陽離子。在矽鋁磷酸鹽(SAPO)的情況下，骨架結構由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面體單元組成。
分子篩已經由國際沸石協會的結構委員會根據IUPAC委員會關於沸石命名的規則進行了分類。根據該分類，對結構已經確定的骨架型沸石和沸石型分子篩給予一個三字母代碼，並且在ATlas of ZeoliteFramework Types，第5版，Elsevier，London，England(2001)中有描述；該文獻在本文全面引入供參考。
結構已經確定的分子篩的非限制性例子包括選自AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它們的取代形式中的骨架型的小孔分子篩；選自AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON和它們的取代形式中的骨架型的中孔分子篩；以及選自EMT，FAU和它們的取代形式中的骨架型的大孔分子篩。其它分子篩具有選自ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD中的骨架型。
優選分子篩，尤其用於將含有含氧化合物的原料轉化成烯烴的分子篩的非限制性例子包括具有選自AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON中的骨架型的那些。
分子篩一般根據確定孔隙的環的尺寸來描述，其中該尺寸是以環中的T原子的數目為基礎。小孔分子篩一般具有至多8環結構和小於5的平均孔徑，而中孔分子篩一般具有10環結構和大約5到大約6的平均孔徑。大孔分子篩一般具有至少12環結構和大於大約6的平均孔徑。其它骨架型特性包括形成籠的環的排列以及當存在時的通道的尺寸和在籠之間的間距。參見van Bekkum等人，「Introduction toZeolite Science and Pratice」，第二完全修訂和擴展版，第137卷，第1-67頁，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
適宜的是，用本發明的方法生產的矽鋁磷酸鹽分子篩是包括AEI拓撲結構或CHA拓撲結構的小孔材料，例如SAPO-18或SAPO-34。優選地，所述分子篩包括AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的至少一種共生物。
規則的矽鋁磷酸鹽分子篩，例如SAPO-18和SAPO-34由結構不變的結構單元(稱為周期性結構單元)組成，並且在三維中周期性排序。無序的結構在結構上顯示了小於三維，即，在二維、一維或零維中的周期性排序。該現象被稱為結構不變的周期性結構單元的堆垛無序。如果在所有三維中實現了周期性排序，由周期性結構單元組成的晶體結構被稱為端元結構。無序結構是周期性結構單元的堆垛順序偏離達到統計學堆垛順序的周期性排序的那些。
本文所述的共生矽鋁磷酸鹽分子篩是端元結構AEI和CHA的無序平面共生物。對於AEI和CHA結構型，周期性結構單元是雙六環層。具有兩種類型的層「a」和「b」，它們是拓撲結構相同的，只是「b」是「a」的鏡像。當相同類型的層相互堆垛時，即，…aaa…或…bbb…，產生了骨架型CHA。當層「a」和「b」交替時，例如…abab…，產生了不同的骨架型，即AEI。本文所述的共生分子篩包括含有CHA骨架型的區域和AEI骨架型的區域的層「a」和「b」的堆垛。CHA骨架型每一次改變為AEI骨架型是一個無序堆垛或平面缺陷。
在具有平面缺陷的晶體的情況下，解釋X射線衍射圖需要模擬無序堆垛的效果的能力。DIFFaX是基於用於從含有平面缺陷的晶體計算強度的數學模式的電腦程式(參見M.M.J.Tracey等人，Proceedings ofthe Royal Chemical Society，London，A，第433卷，第499-520頁)。DIFFaX是由國際沸石協會選擇並且可從國際沸石協會獲得的、用於模擬沸石的共生相的XRD粉末圖的模擬程序(參見以國際沸石協會的結構委員會的名義出版的「Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites」，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001，第四版)。它還已經用於理論研究AEI、CHA和KFI的共生相，如由K.P.Lillerud等人在「Studies in Surface Science and Catalysis」，1994，第84卷，第543-550頁中所報告的。
圖1a和1b顯示了具有各種AEI/CHA比率的CHA骨架型分子篩與AEI骨架型分子篩的共生物的模擬衍射圖。圖1a示出了具有0/100(CHA端元)、10/90(AEI/CHA＝0.11)、20/80(AEI/CHA＝0.25)、30/70(AEI/CHA＝0.41)、40/60(AEI/CHA＝0.67)、50/50(AEI/CHA＝1.00)和60/40(AEI/CHA＝1.50)的AEI/CHA比率的共生相的、用DIFFaX模擬的在5-25(2θ)範圍內的衍射圖。圖1b示出了具有0/100(CHA端元)、10/90(AEI/CHA＝0.11)、20/80(AEI/CHA＝0.25)、50/50(AEI/CHA＝1.0)、70/30(AEI/CHA＝2.33)、80/20(AEI/CHA＝4.0)和100/0(AEI端元)的AEI/CHA比率的共生相的、用DIFFaX模擬的在5-20(2θ)範圍內的衍射圖。所有XRD衍射圖根據整套模擬圖的最高峰，即，純CHA的在大約9.5度2θ處的峰來標稱化。強度值的這種標稱化允許定量測定共生物的混合物。
當共生相中的AEI的比率相對於CHA增加時，人們可以發現某些峰的強度降低，例如在大約2θ＝25.0處的峰的強度的降低，以及其它峰的強度的增高，例如，在大約2θ＝17.05處的峰和在2θ＝21.2處的肩的強度的增高。具有≥50/50的AEI/CHA比率(AEI/CHA≥1.0)的共生相顯示了集中於大約16.9(2θ)處的寬特徵。
在一個優選實施方案中，用本發明的方法生產的共生矽鋁磷酸鹽分子篩是AEI骨架型和CHA骨架型的至少一種共生物，其中所述至少一種共生物具有如由DIFFaX分析所確定的大約5/95到大約40/60，例如大約10/90到大約30/70，例如大約15/85到大約20/80的AEI/CHA比率。如下表所示，這種富含CHA的共生物特徵在於具有至少在5-25(2θ)範圍內的反射的粉末XRD衍射圖(由煅燒後的樣品獲得，在煅燒後沒有再水合)。
表1
這裡提到的X射線衍射數據用SCINTAG X2 X射線粉末衍射計(Scintag Inc.，USA)使用銅K-α射線採集。衍射數據通過以0.02度的2θ的階躍掃描和每一階躍1秒的計數時間來記錄，其中θ是布拉格角。在記錄每一實驗X射線衍射圖之前，該樣品必須為無水狀態並且不含在其合成中使用的任何模板，因為模擬的圖形僅使用骨架原子來計算，而不使用骨架外材料例如腔隙中的水或模板。假定矽鋁磷酸鹽材料在記錄溫度下對水敏感，將該分子篩樣品在製備後煅燒，並且根據以下工序保持無水分。
在氮氣流下，將大約2g的每一種分子篩樣品在烘箱內以3℃/分鐘的速度從室溫加熱到200℃，在保持氮氣流的同時，將該樣品在200℃下保持30分鐘，然後以2℃/分鐘的速度將烘箱的溫度升高到650℃。然後將該樣品在650℃下保持8小時，前5小時在氮氣氛圍下，最後3小時在空氣氛圍下。然後以30℃/分鐘將烘箱冷卻到200℃，當要記錄XRD圖時，將該樣品直接從烘箱轉移到樣品容器內，用Mylar箔覆蓋以防止再水合。在取走Mylar箔後立即在相同條件下記錄也提供了適用於DIFFaX分析的衍射圖。
在一個可供選擇的實施方案中，用本發明的方法生產的共生矽鋁磷酸鹽分子篩包括許多CHA和AEI骨架型的共生形式，通常第一共生形式具有如由DIFFaX分析所測定的大約5/95到大約40/60的AEI/CHA比率，而第二共生形式具有不同於所述第一共生形式的AEI/CHA比率。第二共生形式通常具有如由DIFFaX分析所測定的大約30/70到大約55/45，例如大約50/50的AEI/CHA比率，在該情況下，XRD衍射圖除了表1中所列舉的反射峰以外，還表現出集中於大約16.9(2θ)處的寬特徵。
優選地，在上述AEI/CHA共生物中的CHA骨架型分子篩是SAPO-34，AEI骨架型分子篩選自SAPO-18、ALPO-18和它們的混合物。另外，該共生矽鋁磷酸鹽優選具有大於0.16和小於0.19，例如0.165到0.185，例如大約0.18的骨架矽石與氧化鋁摩爾比(Si/Al2)。骨架矽石與氧化鋁摩爾比適當地通過NMR分析來確定。
分子篩合成一般，矽鋁磷酸鹽分子篩通過鋁源、磷源、矽源和至少一種有機導向劑的水熱結晶來合成。通常，將矽、鋁和磷源與一種或多種導向劑和任選的其它或相同骨架型分子篩的種子的結合物投入到密封的壓力容器中，該容器任選用惰性塑料(比如聚四氟乙烯)襯裡，並且在結晶壓力和溫度下加熱，直到形成結晶材料為止，然後通過過濾、離心和/或潷析來回收。
適合的矽源的非限制性例子包括矽酸鹽，煅制二氧化矽(例如，可從Degussa Inc.，New York，New York獲得的Aerosil-200，和CAB-O-SIL M-5)，有機矽化合物(如原矽酸四烷基酯，例如，原矽酸四甲酯(TMOS)和原矽酸四乙酯(TEOS))，膠態矽石或其水懸浮液(例如可從E.I.du Pont de Nemours，Wilmington，Delaware獲得的LudoxHS-40溶膠)，矽酸或它們的任何組合。
適合的鋁源的非限制性例子包括有機鋁化合物，比如鋁的醇鹽，例如異丙氧基鋁，以及無機鋁源，比如磷酸鋁，氫氧化鋁，鋁酸鈉，假勃姆石，三水鋁礦和三氯化鋁，或它們的任何組合。優選的鋁源是無機鋁化合物，例如水合氧化鋁以及尤其勃姆石和假勃姆石。
適合的磷源(它還可以包括含鋁的磷組合物)的非限制性例子包括磷酸，有機磷酸酯如磷酸三乙酯，晶體或無定形的鋁磷酸鹽如AlPO4，含磷鹽，或它們的組合。優選的磷源是磷酸。
在矽鋁磷酸鹽分子篩的合成中使用的有機導向劑通常包含至少一種元素周期表的15族的元素和至少一個烷基或芳基，例如具有1到10個碳原子，例如1到8個碳原子的烷基或芳基。優選的導向劑是鹼性含氮化合物，例如胺、季銨化合物和它們的組合。適合的季銨化合物用通式R4N+表示，其中各R是氫或烴基或取代的烴基，優選具有1-10個碳原子的烷基或芳基。
適合的導向劑的非限制性例子包括四烷基銨化合物，包括它們的鹽，如四甲基銨化合物，四乙基銨化合物，四丙基銨化合物和四丁基銨化合物，環己胺，嗎啉，二正丙基胺(DPA)，三丙基胺，三乙基胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，環己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二乙基乙醇胺，二環己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，膽鹼，N，N′-二甲基哌嗪，1，4-二氮雜雙環(2，2，2)辛烷，N′，N′，N，N-四甲基(1，6)己二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基環己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基-吡啶，奎寧環，N，N′-二甲基-1，4-二氮雜雙環(2，2，2)辛烷離子；二正丁基胺，新戊基胺，二正戊基胺，異丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷和2-咪唑啉酮。
因為在矽鋁磷酸鹽的合成中使用的有機導向劑通常是鹼性含氮化合物，而有吸引力的磷源是磷酸，所以可以理解的是，這些材料的混合可以產生熱，並因此提高了合成混合物的溫度。根據本發明，已經發現，在合成混合物的溫度超過50℃時，如果將鋁源加入到該合成混合物中，更尤其如果將鋁源和矽源加入到該合成混合物中，這種溫度的提高可以導致不希望有的副反應和雜質相的可能產生。通常，已經發現，在開始添加鋁源時和優選在開始添加矽源時，磷源和有機導向劑的結合物的溫度應該低於或等於40℃，優選低於或等於30℃，更優選在10到30℃的範圍內。
為了緩解上述問題，優選在磷源與至少一種有機導向劑的初始結合過程中控制合成混合物的溫度，使得在基本上整個結合過程中，該混合物的溫度低於或等於50℃，優選低於或等於40℃，更優選低於或等於30℃，最優選在10到30℃的範圍內。一般，這可以通過採用以下手段中的一個或多個來實現控制磷源和有機導向劑加入到混合物中的速度，預冷卻鋁源和有機導向劑中的一種或兩種；以及在混合過程中冷卻該混合物。用合成混合物總重量超過1kg或甚至5kg的大工業規模合成，可能難以在混合磷源和有機導向劑的整個過程中精確控制溫度，但高於50℃的短期溫度峰值通常可以接受，只要在開始添加鋁源之前溫度返回到低於或等於50℃。
矽源可以在鋁源之前、之後或同時引入到磷源和有機導向劑的結合物中，但通常在該混合物的溫度低於或等於50℃時添加。
在將所述合成混合物的所有組分結合之後，理想地讓該混合物在大約10到大約30℃的溫度下老化至多大約12小時的時間。適宜的是，在老化步驟期間對該合成混合物進行攪拌。
在任選的老化步驟之後，將所述合成混合物在容器內密封，並優選在自生壓力下，加熱到100-300℃，例如125-250℃，比如150-200℃的溫度。形成結晶產物所需的時間通常取決於溫度，並且可以在即時到幾周內變化。通常，結晶時間為30分鐘到2周，例如45分鐘到240小時，例如1小時到120小時。所述水熱結晶可以不用攪拌或更優選採用攪拌來進行。
一旦形成結晶分子篩產物(通常為淤漿狀態)，它可以通過本領域公知的任何標準技術來回收，例如通過離心或過濾。然後可以洗滌(例如用水)所回收的結晶產物，並隨後進行乾燥(例如在空氣中)。
在矽鋁磷酸鹽分子篩包括如上所述的CHA/AEI共生物的一個實際實施方案中，所述合成方法包括a)以上述方法將矽源、磷源和鋁源與有機結構導向劑(模板)結合，以形成具有在以下範圍內的摩爾組成的混合物P2O5∶Al2O3為0.6-1.2，SiO2∶Al3O3為0.005-0.35，H2O∶Al2O3為10-50；
b)將該混合物(a)連續混合和加熱到結晶溫度，例如100-250℃，通常140-180℃，優選150-170℃；c)將該混合物保持在結晶溫度下達2-150小時，例如5-100小時，例如10-50小時的時間；和d)回收含有所需分子篩的結晶產物。
作為該合成方法的結果，例如在以上步驟(d)中回收的結晶產物在其孔隙內含有至少一部分在合成中使用的有機導向劑。在一個優選實施方案中，活化應使得有機導向劑從分子篩中被除去，在該分子篩的微孔通道內留下活性催化部位以便與原料接觸。該活化過程通常通過在200-800℃的溫度下在含氧氣體的存在下煅燒或實際上加熱包括模板的分子篩來完成。在某些情況下，可能需要在具有低或零氧濃度的環境中加熱分子篩。這類方法可以用於從晶體內孔隙體系中部分或完全去除有機導向劑。
分子篩催化劑組合物用本發明的合成方法製備的矽鋁磷酸鹽分子篩尤其意在被用作有機轉化催化劑。在用於催化之前，通常通過與其它材料例如為最終催化劑提供附加硬度或催化活性的粘結劑和/或基質材料結合而將分子篩配製成催化劑組合物。
能夠與所述分子篩共混的材料可以是各種惰性或催化活性材料。這些材料包括組合物例如高嶺土和其它粘土，各種形式的稀土金屬，其它非沸石催化劑組合物，沸石催化劑組分，氧化鋁或氧化鋁溶膠，二氧化鈦，氧化鋯，石英，矽石或矽溶膠，以及它們的混合物。這些組分還可有效降低總催化劑成本，用作有助於在再生過程中為催化劑屏蔽熱的散熱器，使催化劑緻密化和增加催化劑強度。當與此類組分共混時，在最終催化劑產物中含有的分子篩的量是總催化劑的10-90wt％，優選總催化劑組合物的20-80wt％。
分子篩的用途用本發明的方法生產的矽鋁磷酸鹽分子篩可以在許多方法中用作催化劑，包括裂化，例如石腦油原料裂化為輕烯烴或較高分子量(MW)烴類裂化為較低MW烴類；加氫裂化，例如重質石油和/或環狀原料的加氫裂化；異構化，例如芳烴比如二甲苯的異構化；聚合，例如一種或多種烯烴聚合成聚合物產物；重整；氫化；脫氫；脫蠟，例如烴的脫蠟，用於除去直鏈鏈烷烴；吸收，例如烷基芳族化合物的吸收，用於分離出其異構體；烷基化，例如芳族烴類比如苯和烷基苯任選用丙烯的烷基化，以生產枯烯，或者用長鏈烯烴的烷基化；烷基轉移，例如芳族和多烷基芳族烴類的結合物的烷基轉移；去烷基化；脫氫環化；歧化，例如甲苯的歧化，以製備苯和對二甲苯；低聚，例如直鏈和支鏈烯烴的低聚；以及脫氫環化。
在矽鋁磷酸鹽是AEI或CHA結構型材料，或AEI結構型材料和CHA結構型材料的共生物的情況下，用本發明的方法生產的分子篩尤其適合用作將含氧化合物轉化為烯烴的催化劑。本文所使用的術語「含氧化合物」被定義為包括、但不必限於脂族醇，醚，羰基化合物(醛，酮，羧酸，碳酸酯等)以及含有雜原子的化合物，例如滷化物，硫醇，硫化物，胺和它們的混合物。脂族結構部分通常含有大約1到大約10個碳原子，例如大約1到大約4個碳原子。
代表性含氧化合物包括低級直鏈或支化脂族醇，它們的不飽和對應物，以及它們的氮、滷素和硫類似物。適合的含氧化合物的實例包括甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C10醇；甲基乙基醚；二甲醚；二乙醚；二異丙基醚；甲基硫醇；甲硫醚；甲胺；乙基硫醇；二乙基硫；二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；正烷基胺，正烷基滷化物，正烷基硫，其中正烷基具有3-10個碳原子；和它們的混合物。尤其適合的含氧化合物是甲醇，二甲醚或它們的混合物，最優選甲醇。本文所使用的術語「含氧化合物」僅僅表示用作原料的有機材料。反應區的全部加料可以含有其它化合物，例如稀釋劑。
在本發明含氧化合物轉化方法中，包括有機含氧化合物和任選的一種或多種稀釋劑的原料在反應區的汽相中與包括本發明的分子篩的催化劑在有效工藝條件下接觸，從而形成所需的烯烴。另外，該方法可以在液相或混合汽/液相中進行。當該方法在液相或混合汽/液相中進行時，取決於催化劑和反應條件，可以獲得不同的原料-產物的轉化率和選擇性。
當存在時，所述稀釋劑一般不與原料或分子篩催化劑組合物反應，並且通常用於降低原料中的含氧化合物的濃度。適合的稀釋劑的非限制性實例包括氦氣，氬氣，氮氣，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反應的鏈烷烴(尤其諸如甲烷、乙烷和丙烷之類的鏈烷烴)，基本上不反應的芳族化合物，以及它們的混合物。最優選的稀釋劑是水和氮氣，其中水是特別優選的。稀釋劑可以佔總進料混合物的大約1到大約99mol％。
在含氧化合物轉化方法中使用的溫度可以在寬範圍內改變，例如200-1000℃，例如250-800℃，包括250-750℃，適宜為300-650℃，典型地350-600℃，特別是400-600℃。
輕烯烴產物會在寬壓力範圍內形成，雖然未必是以最佳量形成，這種壓力包括、但不限於自生壓力和0.1kPa到10MPa的壓力。適宜地，該壓力是7kPa到5MPa，例如50kPa到1MPa。上述壓力不包括任何倘若存在的稀釋劑，並且其是指與含氧化合物和/或它們的混合物有關的原料的分壓。壓力的下限和上限可以不利地影響選擇性、轉化率、焦化速率和/或反應速率；然而，仍然可以形成輕烯烴例如乙烯。
應該將所述方法持續足夠形成所需烯烴產物的時間。反應時間可以為數十秒到數小時。反應時間很大程度由反應溫度、壓力、所選擇的催化劑、重量時空速度、相(液相或汽相)和所選擇的工藝設計特性來決定。
在本發明方法中，原料寬範圍的重量時空速度(WHSV)是有效的。WHSV被定義為原料(不包括稀釋劑)的重量/小時/單位重量的總反應體積的分子篩催化劑(不包括惰性物質和/或填料)。WHSV一般應該為0.01hr-1到500hr-1，例如0.05hr-1到300hr-1，例如0.1hr-1到200hr-1。
用於含氧化合物轉化方法的反應器系統的一個實際實施方案是具有連續再生的循環流化床反應器，類似於現代流化催化裂化器。固定床一般不優選用於該方法，因為含氧化合物-烯烴轉化是高放熱方法，該方法需要配備中間冷卻器或其它冷卻裝置的幾個階段。由於形成了低壓、低密度氣體，該反應還導致了高的壓降。
因為所述催化劑必須頻繁再生，所以反應器應該允許容易地將一部分催化劑排出到再生器中，在那裡，催化劑接觸再生介質，例如含氧的氣體，例如空氣，以從催化劑中燒盡焦炭，這恢復了催化劑活性。應該選擇溫度、氧分壓和再生器中的停留時間的條件，以便獲得低於大約0.5wt％的在再生催化劑上的焦炭含量。應該將至少一部分的再生催化劑返回到反應器中。
使用上述各種含氧化合物原料，尤其含有甲醇的原料，本發明的催化劑組合物可有效將該原料主要轉化為一種或多種烯烴。所生產的烯烴一般具有2-30個碳原子，優選2-8個碳原子，更優選2-6個碳原子，還更優選2-4個碳原子，最優選是乙烯和/或丙烯。所得烯烴可以從含氧化合物轉化產物中分離出來用於銷售，或可以進給到下遊工藝中，用於將烯烴轉化為例如聚合物。
現在參考以下實施例具體說明本發明。
在實施例中，使用DIFFaX分析來測定分子篩的AEI/CHA比率。使用可從國際沸石協會獲得的DIFFaX程序產生不同AEI/CHA比率的模擬粉末XRD衍射圖(還參見M.M.J.Tracey等人，「Proceedings ofthe Royal Chemical Society」，London，A(1991)，第433卷，第499-520頁；「Collection of Simulated XRD Powder Patterns forZeolites」，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001，第四版，以國際沸石協會的結構委員會的名義出版)。用於模擬XRD衍射圖的DIFFaX輸入資料在US專利申請公開No.2002/0165089的表2中給出，該專利引入本文供參考。為了獲得在DIFFaX模擬圖和實驗圖之間的最佳擬合，使用0.009的譜線增寬(如在US專利申請No.2002/0165089中所述)和0.04的譜線增寬產生兩組模擬XRD圖(圖1a和圖1b)。然後將該模擬的衍射圖與實驗粉末XRD衍射圖比較。在這方面，非常敏感範圍是15-19.52θ範圍。
實施例1製備5017kg磷酸(85％水溶液)、4064kg軟化水和9157kg四乙基氫氧化銨溶液(35％水溶液，Sachem)的混合物，在開始攪拌該混合物並將該混合物冷卻到30℃後，在燒杯內添加392kg的Ludox AS40(40％矽石)，然後添加2873kg氧化鋁(Condea Pural SB-1)和422kg漂洗水。該最終合成混合物的按摩爾比計的組成如下所示0.12SiO2/Al2O3/P2O5/TEAOH/34H2O將該混合物轉移到不鏽鋼高壓釜內，並在以31rpm的速度攪拌的同時，以20℃/小時的速率將其加熱到165℃。將該高壓釜在165℃下保持72小時。在冷卻到室溫後，將淤漿洗滌。洗過的淤漿具有1.7μm的d50粒度，該粒度用Malvern Mastersizer 2000測定(d50用體積表示)。然後將該洗過的淤漿乾燥，在上述煅燒工序之後獲取結晶產物的X射線衍射圖。使用該衍射圖，進行DIFFaX分析，顯示該結晶產物含有包括26wt％AEI結構型分子篩和74wt％CHA結構型分子篩的AEI/CHA共生物。發現該結晶產物的矽石與氧化鋁摩爾比(Si/Al2)為0.16，AEI/CHA共生物的收率是起始混合物中固體的20.2wt％。
實施例2-6重複實施例1的工序，但在添加矽石和氧化鋁之前，將磷酸、軟化水和四乙基氫氧化銨溶液的混合物冷卻到10-50℃之間的不同溫度。除了加熱到165℃的結晶溫度的速率稍微改變之外，實施例1的所有其它參數保持相同。結果總結於表2中，其中「其它」表示如由X射線分析所測定的存在於結晶產物中的任何雜質相；「冷卻溫度」表示在添加矽石和氧化鋁之前，磷酸、軟化水和四乙基氫氧化銨溶液的混合物被冷卻到的溫度。
表2
實施例7和8重複實施例1的工序，但在165℃下的結晶時間為48小時(實施例7)或60小時(實施例8)，實施例1的所有其它參數保持相同。如實施例1，在添加矽石和氧化鋁之前將磷酸、軟化水和四乙基氫氧化銨溶液的混合物冷卻到30℃。結果總結於表3中，其中「其它」表示如由X射線分析所確定的存在於結晶產物中的任何雜質相。
表3
實施例9(對比)將8221.1g磷酸(85％水溶液)用6693.8g軟化水稀釋。向該溶液添加535.6g的Ludox AS 40(水中的40％矽石)和147.1g水。在混合至均勻後，添加15001.3g四乙基氫氧化銨溶液(35％水溶液，Sachem)和147.1g軟化水，並將該混合物攪拌至均勻。然後，添加4886.2g氧化鋁(Condea Pural SB-1)和367.8g漂洗水。混合物的溫度是53℃。該最終合成混合物的按摩爾比計的組成如下所示0.10SiO2/Al2O3/P2O5/TEAOH/34H2O將該混合物轉移到不鏽鋼高壓釜內，並在用混合器以49rpm的速度攪拌的同時，在12小時內將其加熱到175℃。將該高壓釜在175℃下保持17小時。在冷卻到室溫後，將淤漿洗滌。然後將洗過的淤漿乾燥，獲取結晶產物的X射線衍射圖。產物經鑑定為SAPO-5和SAPO-34的混合物。
雖然參考特定實施方案說明了本發明，但本領域的那些普通技術人員會認識到，本發明本身提供了這裡沒必要說明的變型。為此，那麼應該僅僅參考所附權利要求書來確定本發明的真正範圍。
權利要求
1.合成矽鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括(a)製備一種合成混合物，其包括下列步驟(i)將磷源和至少一種有機導向劑結合；(ii)將鋁源引入到磷源和有機導向劑的結合物中，在開始添加所述鋁源時，所述結合物的溫度低於或等於50℃；(b)將所述合成混合物加熱到100-300℃的結晶溫度；以及(c)回收所述分子篩。
2.如權利要求1所述的方法，其中，在開始添加所述鋁源時，所述磷源和有機導向劑的結合物的溫度低於或等於40℃，優選低於或等於30℃，更優選10-30℃。
3.如權利要求1或權利要求2所述的方法，其中，控制所述磷源和有機導向劑的結合物的溫度，使得在基本上整個步驟(i)中，所述溫度不超過50℃，優選不超過40℃，更優選不超過30℃，最優選在10-30℃的範圍內。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述結合物的溫度通過冷卻該結合物和/或冷卻磷源和有機導向劑中的一種或二者來控制。
5.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中所述鋁源是無機鋁化合物。
6.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中所述鋁源選自水合氧化鋁，勃姆石和假勃姆石。
7.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中製備所述合成混合物還包括將矽源引入到所述磷源和有機導向劑的結合物中，並且，在開始添加所述矽源時，所述結合物的溫度低於或等於50℃。
8.如權利要求7所述的方法，其中在引入所述鋁源之前，將所述矽源引入到所述磷源和有機導向劑的結合物中。
9.如權利要求7所述的方法，其中在引入所述鋁源之後，將所述矽源引入到所述磷源和有機導向劑的結合物中。
10.如權利要求7所述的方法，其中在引入所述鋁源的同時，將所述矽源引入到所述磷源和有機導向劑的結合物中。
11.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中所述磷源是磷酸。
12.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中所述有機導向劑為氮化合物。
13.如前述權利要求的任一項所述的方法，進一步包括讓所述合成混合物在10-30℃的溫度下老化至多大約12小時的時間。
14.如權利要求13所述的方法，進一步包括在老化期間攪拌所述合成混合物。
15.如前述權利要求的任一項所述的方法，進一步包括在(a)和/或(b)期間對所述合成混合物進行攪拌。
16.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中所述矽鋁磷酸鹽分子篩包括AEI結構型分子篩和CHA結構型分子篩中的至少一種。
17.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中所述矽鋁磷酸鹽分子篩包括AEI結構型分子篩和CHA結構型分子篩的至少一種共生相。
18.如前述權利要求的任一項所述的方法，其中所述至少一種共生相具有5/95到40/60，優選10/90到30/70，更優選15/95到20/80的AEI/CHA比率，該比率通過DIFFaX分析測定。
19.如權利要求17所述的方法，其中所述矽鋁磷酸鹽分子篩具有包括在以下5-25(2θ)內的每一個範圍中的至少一個反射峰的X射線衍射圖2θ(CuKα)9.3-9.612.7-13.013.8-14.015.9-16.117.7-18.118.9-19.120.5-20.723.7-24.0。
20.如權利要求1-17的任一項所述的方法，其中所述矽鋁磷酸鹽分子篩包括AEI骨架型材料和CHA骨架型材料的第一和第二共生形式。
21.如權利要求20所述的方法，其中所述第一共生形式具有如DIFFaX分析所測定的大約5/95到大約40/60的AEI/CHA比率，而所述第二共生形式具有不同於所述第一共生形式的AEI/CHA比率。
22.如權利要求20或權利要求21所述的方法，其中所述第二共生形式具有如由DIFFaX分析測定的大約30/70到大約55/45，優選大約50/50的AEI/CHA比率。
23.用前述權利要求的任一項所述的方法生產的矽鋁磷酸鹽分子篩。
24.由含氧化合物原料製備烯烴產物的方法，包括讓所述含氧化合物原料與包括權利要求23的矽鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸。
25.如權利要求24所述的方法，其中所述含有含氧化合物的原料包括甲醇、二甲醚或它們的混合物，和所述產物包括乙烯和丙烯。
26.如權利要求24或權利要求25所述的方法，進一步包括將所述烯烴產物轉化為聚合物。
全文摘要
合成矽鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括通過將磷源和至少一種有機導向劑結合來製備合成混合物，然後將鋁源引入到所述磷源和有機導向劑的結合物中，其中在開始添加鋁源時，該結合物的溫度低於或等於50℃。在添加矽源之後，將該合成混合物加熱到大約100到大約300℃的結晶溫度，然後回收分子篩。
文檔編號C07C1/20GK101056708SQ200580038311
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月7日 優先權日2004年11月10日
發明者M·M·默滕斯, B·恩格斯, E·D·克拉克 申請人:埃克森美孚化學專利公司