一種鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料及其製備方法

2023-05-29 12:44:16 1

一種鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料及其製備方法，該光催化材料由氧化石墨烯和固載在其表面的鉻酸銀顆粒形成，其製備方法如下：1)製備氧化石墨烯懸浮液；2)製備表面負載有銀離子的氧化石墨烯懸濁液；3)製備鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料：將表面活性劑水溶液加入到步驟2)所得的表面負載有銀離子的氧化石墨烯懸濁液中，充分攪拌得到混合液，並將鉻酸鹽水溶液滴加至所得混合液中，所得沉澱物經陳化、後處理得到鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料。本製備方法工序簡單、操作方便，所製備的光催化材料比純鉻酸銀樣品表現出更高的可見光催化活性和穩定性(光化學穩定性和光催化穩定性)，具有大規模工業化應用價值。
【專利說明】-種絡酸銀-氧化石墨婦複合光催化材料及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及光催化材料合成【技術領域】，具體涉及一種鉛酸銀-氧化石墨帰複合光 催化材料及其製備方法。

【背景技術】
[0002] 因人們生產和生活而排放的大量有機汙染物是導致水體汙染的重要原因。為了 解決日益嚴重的水體汙染問題，人們不斷創新和發展各種廢水處理方法和技術W消除水體 中的有機汙染物。雖然傳統的廢水處理方法，如物理法、化學法和生物法等，已被廣泛用於 處理各種各樣的廢水，然而，對於那些含有高毒性和低濃度有機汙染物的廢水而言，該些傳 統和常用的廢水處理方法已很難滿足深度處理的要求。因此，人們迫切需要發展清除水體 中有機汙染物的新方法。半導體光催化技術是一種全新的有機汙染物降解技術，該技術能 夠利用半導體光催化材料在光的照射下激發出電子-空穴對，並進而反應生成系列具有很 高氧化能力的自由基，從而實現對有機汙染物的氧化和降解。由於光催化技術具有反應 速度快、反應徹底和廣譜高效等特點，因此，該技術非常適合用於高毒性、低濃度有機廢水 的處理。在眾多的半導體光催化劑中，Ti化因其優異的光催化活性和穩定性而備受青睞， 然而，Ti〇2由於其禁帶較寬，只能被紫外光激發，從而限制了 Ti化的大規模應用與推廣，該 迫使人們積極尋找可W替代Ti化且能夠被可見光激發的新型光催化材料。最近，人們發 現含銀的化合物具有很好的可見光催化活性，該些化合物主要包括含銀的團化物（A抽，X =Cl, Br, I)，含銀的氧化物（A站〇4, Ag2C〇3, AgGa〇2, Ag2Cr〇4等），含銀的硫化物和砸化物 (Ag2S，Ag2Se)等。其中，鉛酸銀（Ag,化〇4)因其獨特的電子結構和晶體結構而表現出很好 的可見光吸收性能和光催化性能，並得到了人們普遍的關注。具體而言，Ag,化化的價帶由 Ag 4d和0化雜化而成，導帶則由化3d軌道構成，該導致A拓化〇4擁有較高的價帶和較低 的導帶位置，並進而使其擁有較窄的禁帶寬度（?1. 8eV)。另一方面，A拓化〇4的晶體結構 中含有系列AgOe八面體，該八面體擁有較長的Ag-O鍵（?2.438 A )和較大的O-Ag-O鍵角 (?180° )，從而非常利於載流子的遷移。同時，相關的實驗結果也證實了 Ag2化〇4在可見 光的照射下表現出優異的光催化降解有機汙染物的能力。然而，與其它含銀光催化材料一 樣，A拓化〇4在光催化過程中存在光腐蝕現象，該會嚴重破壞A拓化〇4的晶體結構和光催化穩 定性。因此，在保證Ag2Cr〇4高光催化活性的同時有效抑制其光催化反應過程中的光腐蝕是 當前學者關注的重點。


【發明內容】

[0003] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種鉛酸 銀-氧化石墨帰複合光催化材料及其製備方法，W氧化石墨帰為載體，採用沉澱自組裝技 術製備了鉛酸銀-氧化石墨帰複合光催化材料，該複合材料在可見光的照射下表現出很高 的光催化降解有機染料（如亞甲基藍、甲基澄和羅丹明B)和苯酷的活性，同時具有足夠的 光倍化活性和穩定性。
[0004] 為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為：
[0005] 提供一種鉛酸銀-氧化石墨帰複合光催化材料，它由氧化石墨帰和固載在其表面 的鉛酸銀顆粒形成，其中鉛酸銀顆粒的平均粒徑為100?200nm。
[0006] 按上述方案，所述氧化石墨帰與鉛酸銀理論質量比為0. 25?3 ;100。
[0007] 本發明還提供了上述鉛酸銀-氧化石墨帰複合光催化材料的製備方法，其步驟如 下：
[0008] 1)製備氧化石墨帰息浮液；將氧化石墨帰分散於去離子水中，然後將其置於超聲 波清洗器內超聲分散處理得到均勻分散的氧化石墨帰息浮液；
[0009] 2)製備表面負載有銀離子的氧化石墨帰息濁液；將銀鹽水溶液加入到步驟1)所 得的氧化石墨帰息浮液中，充分攬拌得到表面負載有銀離子的氧化石墨帰息濁液；
[0010] 3)製備鉛酸銀-氧化石墨帰複合光催化材料：將表面活性劑水溶液加入到步驟 2)所得的表面負載有銀離子的氧化石墨帰息濁液中，其中表面活性劑與銀離子的質量比為 0. 08?0. 15 ; 100,充分攬拌得到混合液，並將鉛酸鹽水溶液滴加至所得混合液中，所述鉛 酸鹽水溶液中鉛酸根離子的濃度為0. 005?0. 05mol/L，鉛酸根離子與銀離子的摩爾比為 1:2,所得沉澱物經陳化、後處理得到鉛酸銀-氧化石墨帰複合光催化材料。
[0011] 優選的是，步驟1)所述氧化石墨帰息浮液的濃度為0. 5?Img/mU超聲分散處理 時間為8?12h。氧化石墨帰的濃度過低，會增大氧化石墨帰息浮液的體積，從而增加反應 設備的容積和生產所需的空間；濃度過高，會導致氧化石墨帰超聲處理後剝離不夠充分，無 法形成氧化石墨帰片層結構。超聲分散處理時間過短，氧化石墨帰剝離不夠充分；時間過長 會增加超聲設備的損耗和生產周期。
[0012] 按上述方案，步驟2)所述銀鹽為硝酸銀或醋酸銀。由於銀離子的加入，降低了氧 化石墨帰的Zeta電位和在水中的穩定性，形成了表面負載有銀離子的氧化石墨帰息濁液。 另外，帶正電荷的銀離子由於靜電吸引牢固釘扎在帶負電荷的氧化石墨帰片上，加入鉛酸 根離子後，鉛酸銀將圍繞被固定的銀離子成核、結晶和生長。由於氧化石墨帰的釘扎效應， 使其扮演著類似於"蓋帽劑"的作用，該作用能夠限制鉛酸銀晶核的相互碰撞和團聚，從而 抑制其生長。
[0013] 優選的是，所述步驟2)中氧化石墨帰與銀離子的質量比為0. 4?4. 6 ;100。氧化 石墨帰的添加量過低，無法充分發揮其優異的光吸收性能、對汙染物的吸附性能和光生電 子的傳輸性能；然而，過量的氧化石墨帰反而會成為光生電子-空穴的複合中也，而且還會 與鉛酸銀對光產生競爭吸收，降低複合催化劑對光的有效利用，並進而降低其可見光催化 活性。
[0014] 優選的是，所述銀鹽水溶液中銀離子的濃度為0. Ol?0. Imol/L。銀離子的濃度過 低會減少產物的產量，濃度過高則會生成粒徑較大的鉛酸銀顆粒。
[0015] 按上述方案，步驟3)所述表面活性劑為聚己二醇-10000、十二焼基苯賴酸軸、聚 己帰化咯焼麗中的一種，表面活性劑水溶液濃度為0. 05?0. Img/mL ;步驟3)所述鉛酸鹽 為鉛酸鍾或鉛酸軸。加入表面活性劑的作用主要是增加混合液的粘度，W及通過表面活性 劑對鉛酸銀晶核的包覆產生空間位阻，從而抑制鉛酸銀晶粒的團聚和生長，得到粒徑小且 分布均勻的鉛酸銀顆粒。
[0016] 按上述方案，步驟3)所述陳化時間為2?化；步驟3)所述後處理包括將沉澱離 也分離，並用去離子水和己醇洗塗，然後在60?8(TC條件下乾燥8?12h。
[0017] 本發明的有益效果在於：
[0018] 1、採用沉澱法製備鉛酸銀-氧化石墨帰複合光催化材料，該製備方法無需水熱反 應，也不需要後續鍛燒過程，即可得到結晶良好的鉛酸銀顆粒，並且該方法工序簡單、操作 方便、原料易得、無需複雜設備，也無需後期高溫熱處理，生產成本低廉，非常適合於規模化 工業生產。
[0019] 2、在靜電吸引力的作用下，鉛酸銀通過氧化石墨帰的釘扎效應自組裝附著在氧化 石墨帰表面，形成了接觸良好、附著穩固的鉛酸銀-氧化石墨帰複合光催化材料。同時，氧 化石墨帰的"蓋帽劑"作用還會抑制鉛酸銀的成核和生長，從而獲得粒徑更小、比表面積更 大、分散更均勻鉛酸銀顆粒。氧化石墨帰的釘扎效應和"蓋帽劑"作用使得複合材料比單純 的鉛酸銀顆粒表現出更好的光催化活性。另外，氧化石墨帰具有極大的比表面積，該分別為 有機汙染物和光催化反應提供了更多吸附位和活性位，更有利於汙染物的富集和光催化反 應的進行，從而有利於提高複合材料的光催化活性。並且，氧化石墨帰的禁帶寬度很窄，該 使得氧化石墨帰對可見光有很強的吸收。當鉛酸銀與適量的氧化石墨帰複合後，複合材料 的顏色變黑，該進一步提高了複合材料對可見光的背景吸收，從而更大程度地提高了複合 材料對可見光的利用效率。
[0020] 3、氧化石墨帰是性能優異的電子受體和電子傳輸載體。鉛酸銀被可見光激發，電 子由價帶躍遷至導帶後會迅速轉移至氧化石墨帰表面，並被快速傳輸至氧化石墨帰的其它 部位。氧化石墨帰的該一性能不僅促進了光生電子-空穴對的分離，抑制了其複合，提高了 其光催化活性，而且，由於光生電子的迅速轉移從而避免了富集在鉛酸銀表面的電子對鉛 酸銀的光腐蝕，極大提高了複合材料的光催化穩定性和鉛酸銀的光化學穩定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為本發明實施例1所製備的複合光催化材料的掃描電鏡圖片；
[0022] 圖2為實施例1所製備的複合光催化材料在可見光條件下（波長A > 400nm)對 亞甲基藍（MB)、甲基澄（MO)、羅丹明B (RhB)和苯酷（Phenol)的降解曲線；
[0023] 圖3為實施例1所製備的複合光催化材料W及純鉛酸銀樣品5次重複光催化穩定 性試驗圖；
[0024] 圖4為純鉛酸銀樣品（a) W及實施例1所製備的複合光催化材料化)5次重複光 催化試驗後的X-射線衍射圖。

【具體實施方式】
[0025] 為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖對本發明作進 一步詳細描述。
[0026] 實施例1
[0027] 1)將氧化石墨帰分散於去離子水中，配成濃度為0. 75mg/mL的息浮液，然後將此 息浮液置於超聲波清洗器內超聲處理lOh，得到均勻分散的氧化石墨帰息浮液；
[0028] 2)配置銀離子濃度為0. 05mol/L的硝酸銀水溶液IOOmU在攬拌條件下，滴加步驟 1)中製備得到的氧化石墨帰息浮液11. ImU氧化石墨帰與銀離子的質量比約為1.5 ;100)， 得到表面負載有銀離子的氧化石墨帰息濁液；
[0029] 3)向步驟2)所得表面負載有銀離子的氧化石墨帰息濁液中加入8. 3mL濃度為 0. 075mg/血的表面活性劑十二焼基苯賴酸軸（SDB巧（表面活性劑與銀離子的質量比約 為0. 12 ;100)，並強力攬拌1化形成含有表面活性劑、銀離子和氧化石墨帰的混合液，並將 IOOmL鉛酸根離子濃度為0. 025mol/L的鉛酸鍾水溶液滴加至所得混合液中，所得磚紅色沉 澱物攬拌1.化後靜置陳化化，再將沉澱物離也分離，並用去離子水和己醇交替洗塗4次，然 後在7(TC條件下乾燥1化得到鉛酸銀-氧化石墨帰複合光催化材料。
[0030] 如圖1所示為本實施例所製備的複合光催化材料的掃描電鏡圖片，由圖可知，平 均粒徑約為100?200nm的鉛酸銀顆粒牢固釘扎在權皺狀的氧化石墨帰表面，形成了一種 鉛酸銀與氧化石墨帰接觸緊密的複合光催化材料。
[0031] 光催化活性測試；光催化反應在一個直徑為90mm敞口的反應器中進行，並將該反 應器置於循環水浴中，使光催化反應的溫度約為25C。光源為300W的気燈並用400nm的濾 波片獲得波長大於400皿的可見光，光源與反應器液面之間的垂直距離約為25cm。取20mg 實施例1所製備的鉛酸銀-氧化石墨帰樣品於反應器中，加入IOOmL模擬廢水（亞甲基藍， 1 X l〇-5mol/L ;或甲基澄，1 X l〇-5mol/L ;或羅丹明 B，1 X l〇-5mol/L ;或苯酷，5mg/L)，然後超 聲處理lOmin，攬拌條件下置於暗處60min，使催化劑與汙染物之間達到吸附-解吸平衡。隨 後，打開光源，每隔一段時間取樣4血將其離也後測定上清液在最大吸收波長處的吸光度 並換算成為濃度。根據去除率n =Ct/C。的大小評價催化劑光催化降解模擬廢水的性能， 其中C。和Ct分別為吸附-解吸平衡後和光照t時刻有機汙染物的殘餘濃度。
[0032] 如圖2所示為本實施例所製備的複合光催化材料在可見光照射下（波長 入> 400nm)對亞甲基藍（MB)、甲基澄（MO)、羅丹明B巧hB)和苯酷（Phenol)的降解曲線， 由圖可知，所製備的複合光催化材料對染料有良好的可見光降解效果，在15、28和40min內 對有色染料MB、化B和MO的降解率均達到98% W上，實驗中觀察到水溶液變為無色；同時， 所製備的複合光催化對無色且難降解的苯酷可見光催化降解效果顯著，60min時降解率達 到了 90% W上，充分說明了所製備的複合光催化材料具有顯著的可見光催化降解活性和對 有機汙染物降解的普適性。
[0033] 光催化穩定性測試；W 200mL初始濃度為2 X l(T5mol/L的亞甲基藍溶液模擬廢水， 操作步驟與光催化活性測試相同。重複測5次，每次試驗後，離也，將催化劑取出，重複用於 下次光催化試驗，如此重複5次，另W純的鉛酸銀樣品作為對比，從而比較純鉛酸銀樣品與 複合樣品之間的光催化穩定性。純鉛酸銀樣品的製備方法與複合樣品的製備方法基本相 同，但製備過程中不添加氧化石墨帰，結果見圖3。
[0034] 如圖3所示為本實施例所製備的複合光催化材料W及純鉛酸銀樣品5次重複光催 化穩定性試驗圖。由圖可知，添加氧化石墨帰後，所製備的複合光催化材料比純鉛酸銀樣品 具有更高的可見光催化活性和光催化降解穩定性，該主要是由於氧化石墨帰作為性能優異 的載體，提高了複合光催化材料對有機汙染物的吸附，提供更多的光催化反應活性位。
[00巧]如圖4所示為純鉛酸銀樣品（a) W及本實施例所製備的複合光催化材料化）經5 次重複光催化試驗後的X-射線衍射圖。由圖可知，5次光催化循環試驗後，純鉛酸銀樣品除 了鉛酸銀的衍射峰外，還在2 0 = 38.1°出現了單質Ag的特徵衍射峰，說明該樣品經光催 化反應過程中部分Ag+被還原成Ag單質。鉛酸銀-氧化石墨帰複合光催化材料光催化反 應沒有出現單質Ag的特徵衍射峰，說明氧化石墨帰的加入有效抑制了光生電子對鉛酸銀 的光化學腐蝕。該是因為氧化石墨帰為光生電子構建了快速轉移的通道，促進了光生電子 的分離，保證了鉛酸銀的光化學穩定性。
[003引 實施例2
[0037] 1)將氧化石墨帰分散於去離子水中，配成濃度為0. 5mg/mL的息浮液，然後將此息 浮液置於超聲波清洗器內超聲處理她，得到均勻分散的氧化石墨帰息浮液；
[0038] 2)配置銀離子濃度為0. Olmol/L的硝酸銀水溶液IOOmU在攬拌條件下，滴加步驟 1)中製備得到的氧化石墨帰息浮液〇.83mL(氧化石墨帰與銀離子的質量比約為0.4 ;100)， 得到表面負載有銀離子的氧化石墨帰息濁液；
[0039] 3)向步驟2)所得表面負載有銀離子的氧化石墨帰息濁液中加入1. 66mL濃度為 0. 05mg/mL的表面活性劑聚己二醇-10000 (PEG-10000)(表面活性劑與銀離子質量比約為 0. 08 ;100)，並強力攬拌1化形成含表面活性劑、銀離子和氧化石墨帰的混合液，並將IOOmL 鉛酸根離子濃度為0. 〇〇5mol/L的鉛酸鍾水溶液滴加至所得的混合液中，所得磚紅色沉澱 物攬拌Ih後靜置陳化化，再將沉澱物離也分離，並用去離子水和己醇交替洗塗3次，然後在 6(TC條件下乾燥1化得到鉛酸銀-氧化石墨帰複合光催化材料。
[0040] 採用與實施例1相同的方法對本實施例製備的複合光催化材料進行光催化活性 測試和光催化穩定性測試，結果與實施例1相似。
[00川 實施例3
[0042] 1)將氧化石墨帰分散於去離子水中，配成濃度為Img/mL的息浮液，然後將此息浮 液置於超聲波清洗器內超聲處理12h，得到均勻分散的氧化石墨帰息浮液；
[0043] 2)配置銀離子濃度為0. Imol/L的醋酸銀水溶液100血，在攬拌條件下，滴加步驟 1)中製備得到的氧化石墨帰息浮液49. 8mL(氧化石墨帰與銀離子的質量比約為4.6 ;100)， 得到表面負載有銀離子的氧化石墨帰息濁液；
[0044] 3)向步驟2)所得表面負載有銀離子的氧化石墨帰息濁液中加入16. 6mL濃度為 0. Img/血表面活性劑聚己帰化咯焼麗（PVP)(表面活性劑與銀離子的質量比約為0. 15 : 100)，並強力攬拌1化形成含有表面活性劑、銀離子和氧化石墨帰的混合液，並將IOOmL鉛 酸根離子濃度為0. 〇5mol/L的鉛酸軸水溶液滴加至所得混合液中，所得磚紅色沉澱物攬拌 化後靜置陳化化，再將沉澱物離也分離，並用去離子水和己醇交替洗塗6次，然後在8(TC條 件下乾燥她得到鉛酸銀-氧化石墨帰複合光催化材料。
[0045] 採用與實施例1相同的方法對本實施例製備的複合光催化材料進行光催化活性 測試和光催化穩定性測試，結果與實施例1相似。
[0046] 由W上實施例可知本發明提供的鉛酸銀-氧化石墨帰複合光催化材料在可見光 條件下對有機汙染物亞甲基藍（MB)、甲基澄（MO)、羅丹明B巧hB)和苯酷（Phenol)等具有 良好的催化降解效果，並且具有良好的光催化穩定性和光化學穩定性。
【權利要求】
1. 一種鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料，其特徵在於，它由氧化石墨烯和固載在 其表面的鉻酸銀顆粒形成，其中鉻酸銀顆粒的平均粒徑為100?200nm。
2. 根據權利要求1所述的鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料，其特徵在於：所述氧 化石墨烯與鉻酸銀質量比為0. 25?3 :100。
3. 權利要求1所述的鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料的製備方法，其特徵在於步 驟如下： 1) 製備氧化石墨烯懸浮液：將氧化石墨烯分散於去離子水中，然後將其置於超聲波清 洗器內超聲分散處理得到均勻分散的氧化石墨烯懸浮液； 2) 製備表面負載有銀離子的氧化石墨烯懸濁液：將銀鹽水溶液加入到步驟1)所得的 氧化石墨烯懸浮液中，充分攪拌得到表面負載有銀離子的氧化石墨烯懸濁液； 3) 製備鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料：將表面活性劑水溶液加入到步驟2) 所得的表面負載有銀離子的氧化石墨烯懸濁液中，其中表面活性劑與銀離子的質量比為 0. 08?0. 15 :100,充分攪拌得到混合液，並將鉻酸鹽水溶液滴加至所得混合液中，所述鉻 酸鹽水溶液中鉻酸根離子的濃度為0. 005?0. 05mol/L，鉻酸根離子與銀離子的摩爾比為 1:2,所得沉澱物經陳化、後處理得到鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料。
4. 根據權利要求3所述的鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料的製備方法，其特徵在 於步驟1)所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為0. 5?lmg/mL，超聲分散處理時間為8?12h。
5. 根據權利要求3所述的鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料的製備方法，其特徵在 於步驟2)所述銀鹽為硝酸銀或醋酸銀，所述銀鹽水溶液中銀離子的濃度為0. 01?0. lmol/ L〇
6. 根據權利要求3所述的鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料的製備方法，其特徵在 於：所述步驟2)中氧化石墨烯與銀離子的質量比為0. 4?4. 6 :100。
7. 根據權利要求3所述的鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料的製備方法，其特徵在 於步驟3)所述表面活性劑為聚乙二醇-10000、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮中的一 種，表面活性劑水溶液濃度為0. 05?0. lmg/mL ;步驟3)所述鉻酸鹽為鉻酸鉀或鉻酸鈉。
8. 根據權利要求3所述的鉻酸銀-氧化石墨烯複合光催化材料的製備方法，其特徵在 於步驟3)所述陳化時間為2?4h ;步驟3)所述後處理包括將沉澱離心分離，並用去離子 水和乙醇洗滌，然後在60?80°C條件下乾燥8?12h。
【文檔編號】C02F101/34GK104258857SQ201410486252
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月22日 優先權日:2014年9月22日
【發明者】餘家國, 許第發, 曹少文, 程蓓 申請人:武漢理工大學