齒輪油組合物的製作方法

2023-05-28 18:51:06

專利名稱：齒輪油組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括氫化星形聚合物的齒輪油組合物、該組合物的製備方法和使用該聚合物作為齒輪油粘度指數改進劑。
潤滑油已有許多聚合粘度指渡改進劑，但大多數沒有齒輪油中所能接受的高剪切穩定性。商品齒輪油粘度指數改進劑包括聚丁烯和聚甲基丙烯酸甲酯。作為可被接受的齒輪油粘度指數改進劑，這兩種類型的聚合物必須預剪切成為均勻的低分子量。這種預剪切增加了生產過程的成本，再者預剪切的聚合物作為增稠劑是無效的，欲使齒輪基油有可接受的粘度指數改進，二者都需要有相當大的量。
先有技術中的另一種齒輪油粘度指數改進劑公開於U.S.P.4，082，680。此專利敘述了分子量相當低的氫化丁二烯/苯乙烯二嵌段共聚物。其丁二烯的重量百分為30-44%，分子量為12，000-20，000。這是一種二嵌段共聚物的低分子量型，是已知的用於機油的粘度指數改進劑，正如預剪切粘度指數改進劑，其低分子量產生相對低的增稠效率。因此，要給予稠化齒輪油以可接受的粘度指數就需要有較高的濃度。
星形(或輻射構型)氫化共軛二烯聚合物是已知的用於機油的粘度指數改進劑，但是這樣的機油粘度指數改進劑由於其低的剪切穩定性，作為齒輪油粘度指數改進劑同樣也是不能接受的，這類機油粘度指數改進劑公開於U.S.P.4，156，673。星形聚合物的＊原文multigrade
油溶性一般其分子量要比線型者的分子量高得多。因為高分子量聚合物是更有效的增稠劑，所以只需要較少的聚合物。這樣將使氫化星形共軛二烯聚合物用作機油潤滑油的粘度指數改進劑時產生有意義的經濟利益。有效高分子量的星形聚合物比線型聚合物更有剪切穩定性也已在該專利公開，但未公開用於齒輪油時的剪切穩定性。
顯示良好粘度指數改進性能並有高剪切穩定性的添加劑用作齒輪油粘度。指數改進劑是有進一步需要的，最好是用比先有技術更小的量。
本發明提供了一種齒輪油組合物，該組合物包括基油和氫化的星形聚合物，星形聚合物包括至少四個支臂，每一支臂包括氫化前的聚合共軛二烯單體單元，其重均分子量為3，000-15，000。
在製備齒輪油時，可方便地採用各種礦物油作為組合物的基油，雖然在需要時也可用其他的基油，例如聚α-烯烴、聚氧化乙烯之類的合成液狀物，礦物油一般是由石油為原料製成的，是許多碳氫化物合的複雜混合物，礦物油最好是石油的精煉產品，如得自眾所周知的精煉加工的產品，例如氫化、聚合、溶劑提取，脫蠟等的加工產品。通常，按ASTM D445的方法測定的40℃運動粘度為100-400mm2/s(cSt)，100℃時的運動粘度為10-40mm2/s(cSt)。這種油可以是石蠟烴、環烷烴或者芳香烴類以及它們的兩種或兩種以上的混合物。許多適合的潤滑組合物和組分都已有市售。
這種齒輪油中氫化的星形聚合物的濃度可以是不同的，其變化限度較寬。例如從0.1(最好是0.15)至20%(重量);特別是從0.15(優先選擇0.5)至10%;最好的是從0.5至2%(重量)，基於組合物的重量計算。
本發明的氫化星形聚合物可用包括下述的反應步驟製備之(a)在離子型引發劑存在下在溶液中將一種或多種共軛二烯和選擇性的一種或多種單鏈烯基芳烴化合物和/或小量的其他單體聚合，形成活性高聚物;
(b)將活性高聚物與多鏈烯基偶聯劑反應，形成星形聚合物;
(c)將星形聚合物氫化，形成氫化星形聚合物。
反應步驟(a)中生成的活性高聚物是氫化聚合物鏈的前體，它從聚多鏈烯基偶聯劑)核向外延伸。
活性高聚物的製備是用共軛二烯和選擇性的單鏈烯基的芳烴化合物在作為離子型引發劑的鹼金屬或鹼金屬烴(如萘基鈉)存在下用離子溶液聚合進行的。優先選擇的引發劑是鋰或單鋰烴。適合的鋰烴包括不飽和的化合物，如烯丙基鋰、2-甲代烯丙基鋰、芳族化合物(如苯基鋰、甲苯基鋰、二甲苯基鋰和萘基鋰;特別是烷基鋰(如甲基鋰乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、2-乙基己基鋰和n-十六烷基鋰)。仲丁基鋰是優先選擇的引發劑。在聚合混合物中，引發劑可用兩步和多步加入，也可和附加的單體一起加入。活性高聚物是烯屬不飽和的，也可以是芳族不飽和的。
步驟(a)所得到的線形不飽和活性高聚物，是由一種或多種共軛二烯，例如C4-C12共軛二烯和選擇性的一種或多種單鏈烯基芳烴化合物製備的。
適合的共軛二烯之例包括丁二烯(1，3-丁二烯);異戊二烯;1，3-戊二烯(戊間二烯);2，3-二甲基-1，3-丁二烯;3-丁基-1，3-辛二烯;1-苯基-1，3-丁二烯;1，3-己二烯和4-乙基-1，3-己二烯。優先選擇的共軛二烯是丁二烯和異戊二烯;除了一種和多種共軛二烯外，活性高聚物也可部分地衍生自一種或多種單鏈烯基芳烴化合物。
如用1，3-丁二烯作為主要單體，最好將聚合反應控制在使至少55%的丁二烯為1，2-加成聚合。低水平的1，2-加成聚丁二烯會使所得到的齒輪油的低溫性能很差。丁二烯的1，2-加成量可用先有技術的已知方法來控制，如使用極性溶劑或極性調節劑。用四氫呋喃作為助溶劑可得到55%或以上的丁二烯1，2-加成。
優先選擇的單鏈烯基芳烴化合物有單乙烯基芳族化合物如苯乙烯、單乙烯基萘以及它們的烷基化衍生物如鄰-、間-、對-甲基苯乙烯α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯，苯乙烯由於其供應廣，價格合理，所以是優先選擇的單鏈烯基芳烴化合物。如以單鏈烯基芳烴化合物製備活性高聚物，其使用量最好是50%(重量)和更低，優先選擇3%-5%。
活性高聚物也可部分衍生自小量的其他單體，如單乙烯基吡啶、丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯)、氯乙烯、1，1-二氯乙烯和羧酸單乙烯酯(例如醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)。
活性高聚物可以是活性均聚物、活性共聚物、活性三元共聚物、活性四元共聚物等。活性均聚物可以式A-M代表，其中M是陽離子部分(例如鋰)，A為均聚物(例如聚丁烯或聚異戊二烯)。異戊二烯的活性聚合物是優先選擇的活性均聚物。活性共聚物可以式A-B-M代表，其中M是陽離子部分(例如鋰)，A-B是嵌段、無規或組成逆變共聚物如聚(丁二烯/苯乙烯)、聚(丁二烯/苯乙烯)或聚(異戊二烯/苯乙烯)。以上並不是對活性高聚物中單體排列的限制。例如，活性聚(異戊二烯/苯乙烯)共聚物可為活性聚異戊二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物、活性聚苯乙烯/聚異戊二烯嵌段共聚物。活性聚(異戊二烯/苯乙烯)無規共聚物、活性聚(異戊二烯/苯乙烯)組成逆變共聚物或活性聚(異戊二烯/苯乙烯/異戊二烯)嵌段共聚物。活性聚(丁二烯/苯乙烯/異戊二烯)三元共聚物是可接受的活性三元共聚物的一個例子。
活性共聚物可以是活性嵌段共聚物、活性無規共聚物或活性組成逆變共聚物。活性嵌段共聚物可以用單體的分步驟合來製備，例如聚合異戊二烯形成活性聚異戊二烯，接著再加入其他單體，例如苯乙烯形成具有聚異戊二烯/聚苯乙烯-M式的活性嵌段共聚物，或先將苯乙烯聚合形成活性聚苯乙烯，接著再加入異戊二烯，形成具有聚苯乙烯/聚異戊二烯-M式的活性嵌段共聚物。
在一最佳具體實施方案中，其臂是具有共軛二烯外嵌段和單鏈烯基芳烴內嵌段的二嵌段臂，因此其臂是由聚合共軛二烯嵌段，然後再聚合單鏈烯基芳烴嵌段而成的。然後臂在單鏈烯基芳烴嵌段末端偶聯。
通常的單鏈烯芳烴的結合，特別是使用此優先選擇的方法，可得到可以加工成碎屑的聚合物。能夠加工成碎屑的聚合物，是非常便利於操作處理的，與粘液的情況完全不同。
活性高聚物是在惰性液體溶劑中形成的。適合的溶劑包括烴類(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、α-乙基己烷、壬烷、庚烷、環己烷;甲基環己烷);芳香烴(例如苯、甲苯、乙苯、各種二甲苯、各種二乙苯、各種丙基苯)和烴類混合物(例如潤滑油)，優先選擇的是環己烷。
聚合反應進行的溫度可在較寬的範圍內改變，例如從-50℃至150℃，最好是從20℃至80℃。反應最好是在惰性氣氛中進行如在氮氣中進行，並在例如50-1000kpa(0.5至10巴的壓力下進行。
製備活性高聚物所用的引發劑的濃度也可以較寬範圍內變化，決定於所需要的活性高聚物的分子量。
反應步驟(a)製備的活性高聚物的重均分子量範圍為3，000-15，000，最好是5，000-12，000。較高分子量的臂的剪切穩定性不夠，較低分子量的臂如不加入過量的聚合物，得到的星形聚合物不能改變齒輪油的粘度。
反應步驟(a)所得到的活性高聚物然後在反應步驟(b)中與一多鏈烯基偶聯劑反應。能夠形成星形聚合物的多鏈烯基偶聯劑是，例如，美國專利3，9185，830、加拿大專利75d，645和英國專利1，025，295中已知的偶聯劑。它們通常是具有至少兩個非共軛的鏈烯基的化合物。這種基團常連接在相同或不相同的吸電子基團(例如芳香核)上。這種化合物具有這樣的性質至少兩個鏈烯基能夠與不同的活性高聚物獨立反應，這方面是不同於通常的共軛二烯聚合單體的，如丁二烯、異戊二烯等。這種化合物可以是脂肪族、芳香族或雜環化合物。脂肪族化合物之例包括聚乙烯基和聚烯丙基乙炔、二乙炔、磷酸酯、亞磷酸酯以及二甲基丙烯酸酯(例如亞乙基二甲基丙烯酸酯)。適合的雜環化合物之例包括二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。優先選擇的偶聯劑是多鏈烯基芳香族化合物，最優先選擇的是多乙烯基芳香族化合物。這種化合物之例包括那些如苯、甲苯、二甲苯、蒽、萘和杜烯的化合物，它們有至少兩個鏈烯基所取代，最好是直接與之相連。其例包括多乙烯基苯(例如二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基苯)、二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基鄰-、間-對-二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基乙基苯、二乙烯基聯苯、二異丁烯基苯、二異丙烯基苯和二異丙烯基聯苯。優先選擇的芳香族化合物以式A-(CH＝CH2)x代表之，其中A是任意選擇取代的芳香核，x是至少為2的整數。二乙烯基苯，特別是間二乙烯基苯是最優先選擇的芳香族化合物。可以使用純的或工業純的二乙烯基苯(含不同量的其他單體，例如苯乙烯和乙基苯乙烯)，偶聯劑可與小量增加核的大小的加入單體(如苯乙烯或烷基苯乙烯)混合使用。在此情況下，核可以敘述為聚(二鏈烯基偶聯劑/單鏈烯基芳族化合物)核，例如聚(二乙烯基苯/單鏈烯基芳族化合物)核。
多鏈烯基偶聯劑應在單體聚合基本上完成後加入反應步驟(a)的活性高聚物中，即偶聯劑只能在所有單體已基本上轉變成活性高聚物後加入。
加入多鏈烯基偶聯劑的量可在很寬的限度內變化，但最好每摩爾活性高聚物至少0.5摩爾，優先選擇1-15摩爾，最優先選擇1.5-5摩爾。此量(可以分為二次或多次加入)通常使至少80%或85%(重量)的活性高聚物轉變成星式聚合物。
反應步驟(b)可在步驟(a)所用的相同溶劑中進行。適合的溶劑如上所述。反應步驟(b)的溫度也可在較寬的限度內變化，如0℃-150℃，最好是20℃-120℃。反應也可在惰性氣體如氮氣和壓力下進行。所用的壓力最好為50-1000KPa(0.5-10巴)。
反應步驟(b)所製得的星形聚合物的特徵是有一交聯的聚(多鏈烯基偶聯劑)密集中心或核和許多實際上是線形的不飽和聚合物的臂自其向外延伸。臂的數目可以很不相同，但典型的在4-25的範圍，優先選擇7-15。
申請人發現，增加所採用的臂的數目大大地改進了聚合物的增稠效率和剪切穩定性，從而可以製備具有相對高的分子量(增加增稠效率)而不需過長的臂(剪切穩定性可以接受)的齒輪油Ⅵ改進劑。
仍然是「活性」的星形聚合物，此後可以用已知方法去活性或「終止活性」，其法是加入與陽離子端基反應的化合物。可以述及的適合的去活劑的例子是有一個或多個活潑氫原子的化合物，如水、醇(甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基己醇)或羧酸(例如乙酸)，有一個活潑滷原子的化合物(例如有活潑氯原子的化合物，如氯化苄基，氯代甲烷)、有一個酯基的化合物和二氧化碳、如果用此方法不能去活，活性星形聚合物可用氫化步驟(c)來終止活性。
在終止活性以前，活性星形聚合物可以和另外量的單體反應，如上面所討論的相同的或不相同的二烯和/或單鏈烯基芳族化合物類型。此增加的步驟的效果，除了增加聚合物鏈的數目外，產生了更具活性的至少有兩個不同類型的聚合鏈的星形聚合物。例如，衍生自活性聚異戊二烯的活性星形聚合物可進一步與異戊二烯單體反應，產生有不同重均分子量的聚異戊二烯鏈的更具活性的星形聚合物。另外，活性星形聚異戊二烯均聚物可以和苯乙烯單體反應，產生更具活性的具有聚異戊二烯和聚苯乙烯均聚物鏈的星形共聚物。因此可見，不同的聚合物鏈意即不同重均分子量的鏈和/或不同結構的鏈。附加臂的重均分子量必須在上述的限定範圍內。這些進一步的聚合可在與本方法反應步驟(a)基本上相同的條件下進行。
在步驟(c)中，星形聚合物是用任何適合的技術氫化的。適合的是有至少80%，優先選擇至少90%、最優先選擇至少95%的原烯烴不飽和度被氫化。如果星形聚合物部分衍生自單鏈烯基芳烴化合物，那麼氫化的芳族不飽和度的量(如果存在)將取決於所用的氫化條件。但是，最好是低於10%、更好是低於5%的這種芳族不飽和度被氫化。如果聚(多鏈烯基偶聯劑)核是一聚(多鏈烯基芳族偶聯劑)核，那麼核的芳族不飽和度可能或不可能被氫化，這也決定於所用的氫化條件。氫化的星形高聚物的重均分子量相應於未氫化的星形高聚物的重均分子量。
優先選擇的氫化法是美國專利No.3，595，942中所述的選擇性氫化法。此方法的氫化最好是在製備聚合物的同一溶劑中進行，使用包括烷基鋁和羧酸鎳或鈷，或烷醇鎳或鈷的反應產物的催化劑。好的催化劑是三乙鋁和辛酸鎳形成的反應產物。
氫化的星形聚合物是以固體形式自氫化溶劑中回收的，使用任何方便的技術，如蒸發溶劑等。另外，可將油(例如齒輪油)加入溶液，從形成的混合物蒸除溶劑，以生產濃縮物。甚至當其中的氫化的星形聚合物的量超過10%(重量)時，也能得到容易處理的濃縮物。適合的濃縮物含有10-60%(重量)的氫化星形聚合物，以濃縮物總重量計算。
除了氫化的星形聚合物外，本發明的剪切穩定的齒輪油組合物可包括一個或多個本領域技術熟練者悉知的其他添加劑，如抗氧化劑，傾點下降劑、染料、清潔劑等。含磷和硫的齒輪油添加劑是一般常用的添加劑。
因為在齒輪油的應用中剪應力比汽車引擎中的要嚴格得多，使用比高分子量聚合物剪切穩定性更高的低分子量聚合物對於在長時間使用後能指望停留在該稠化齒輪油配方是主要的。可以把先有技術中將分散功能和/或洗淨功能賦予粘度指數改進劑的已知方法結合於本發明的齒輪油粘度指數改進劑，這樣的方法包括如美國專利No.4，145，298中公開的金屬化作用和含功能基的氮的功能化作用。
本發明的齒輪油組合物提供了優良的剪切穩定性。給稠化齒輪油組合物提供比先有技術組合物中更少的聚合物。這些組合物不需要預剪切，降低了製備成本。本發明所採用的聚合物也比較能溶於礦物油，可以製備較高濃度的濃縮物中的粘度改進劑。本發明所採用的聚合物由於要求極高的剪切穩定性，特別適合於齒輪油組合物。
本發明還提供製備齒輪油組合物的方法，該組合物由基油和1-15重量份(以100重量份的組合物為基礎計算)的氫化星形聚合物相混合而組成;該氫化聚合物包括至少四個臂，每一臂(在氫化前包括聚合的共軛二烯單體單元，其重均分子量在3，000-15，000的範圍內。
本發明還提供含有至少0.1%(重量)(以組合物總重量為基礎計算)的氫化星形聚合物的使用該聚合物至少有四個臂，每臂包括(在氫化前)聚合的共軛二烯單體單元、其重均分子量在3，000-15，000範圍內，作為粘度指數改進劑，添加在以基油為主要部分的齒輪油組合物中。
本發明從下面的實例可得到進一步的了解。
實例1具有重均分子量為9，900、10，500、12，000、16，000、21，000和3，5000的聚異戊二烯臂的星形聚合物的製備和氫化，原烯屬不飽和度的氫化大於98%。這些聚合物被分別命名為星形聚合物1-6。從下面的說明可見，星形聚合物1-3適用於本發明的齒輪油組合物，4-6用於對比。
這些星形聚合物是在環己烷溶液中以仲丁基鋰作引發劑聚合異戊二烯製備的。引發劑與異戊二烯之比各異，以得到所指定的臂的重均分子量。然後活性臂用二乙烯基苯/鋰摩爾比約為3的二乙烯基苯偶聯。氫化是在65℃用辛酸鎳〔Ni(OCt)2〕和三乙基鋁氫化催化劑進行的。然後用1%(重量)檸檬酸水溶液和水相繼洗滌以提取氫化催化劑。
將星形聚合物溶於礦物油，形成不同量聚合物(決定於聚合物的溶解度)的濃縮物。所用的礦物油是Shell HVI 250Neutral MQ，為一種明亮清澈的高粘度指數基油，40℃時的粘度為50.7-54mm2/s(ASTM D 445)，粘度為指數為89-96(ASTM D 2270)，最低閃點為221℃(ASTM D 2270);Shell HVI 150 Bright Stock，為明亮清澈的高粘度指數基油，40℃時的粘度為32-33.5mm2/s(ASTM D 445)，粘度指數為88-90(ASTM D 2270)，最低閃點為293℃(ASTM D 92)製備了包括上述每一種星形聚合物和商品機油粘度指數改進劑的約80W-140級規格的齒輪油組合物。商品機油粘度指數改進劑為Shellvis 50(商標)(是一種按聚苯乙烯片矽膠滲透色譜法測定的數均分子量為135，000的線形氫化苯乙烯/異戊二烯聚合物)。齒輪油組合物中包括傾點下降劑Acryloid 154(商標或Hitec(商標)。一種重型齒輪油商品添加劑袋Anglamol 6020A(商標)也包括在組合物中。表1中列出了每一齒輪油組合物的組分量、100℃時的粘度和-26℃時的布洛克菲爾德(Brookfield)粘度。80W-140機油的規格是100℃時的最小粘度為24mm2/s(e St)和-26℃時的最大布洛克菲爾德粘度為150Pa S(1500P)。雖然不是所有的混合物都在此規格內，但都很接近此規格，並可用所用的潤滑油原料的組合些微變化進行調節。
實例2實例1中所述的星形聚合物的剪切穩定性和先有技術粘度指數改進劑是Autoresearch Laboratories，Inc.用齒輪潤滑劑剪切穩定性試驗測定的。此試驗用類似於準雙曲面差動器的預負載齒輪組，轉速為3500rpm，潤滑劑溫度為82℃。需要的裝油量為1.419升(3品脫)，在一定的時間間隔取10毫升樣品監督粘度的變化。
剪切穩定性指數(SSI)是以聚合物的原粘度和在剪切時損失的粘度的百分數計算的。表2總結了剪切穩定性試驗的結果和SSI的計算。
商品機油粘度指數改進劑和臂重均分子量為16，000或更大的星形聚合物的剪切穩定性指數為44%或更大。由於在組合物粘度上所產生的變化，這些改進劑在齒輪油中不能被接受。共軛二烯的氫化星形聚合物，其聚合物臂的重均分子量低於16，000或更低，剪切穩定性指數為25%或更小，這類聚合物在齒輪油中是能接受的。
權利要求
1.一種齒輪油組合物，該組合物包括基油和氫化的星形聚合物，該聚合物至少有四個臂，每臂包括(在氫化前)聚合的共軛二烯單體單元，且其重均分子量在3000至15000的範圍內。
2.權利要求1的組合物，其中共軛二烯單體單元是丁二烯單體、異戊二烯單體或其混合物。
3.權利要求1或2的組合物，其中每一臂的重均分子量在5，000至12，000的範圍內。
4.權利要求1-3任一項的組合物，其中氫化的星形聚合物的剪切穩定性指數為25%或更小。
5.前述權利要求中任一項的組合物，其中星形聚合物臂用多鏈烯基偶聯劑偶聯。
6.權利要求5的組合物，其中多鏈烯基偶聯劑是二乙烯基苯。
7.前述權利要求中任一項的組合物，該組合物含0.1至20%(重量)的氫化星形聚合物，基於組合物總重計算。
8.權利要求7的組合物，該組合物含0.5-10%(重量)的氫化星形聚合物，基於組合物總重計算。
9.一種製備權利要求1至8任一項所限定的齒輪油組合物的方法，該方法包括將基油和1-15重量份(基於100重量份的組合物計算)的氫化星形聚合物相混合。
10.使用組合物總量的至少0.1%(重量)的氫化星形聚合物作為粘度指數改進劑添加於含主要部分為基油的齒輪油組合物;所說的星形聚合物包括至少四個臂，每一臂包括(在氫化前)聚合的共軛二烯單體單元，其重均分子量在3，000至15，000的範圍內。
全文摘要
本發明提供齒輪油組合物，該組合物包括基油和氫化的星形聚合物，該星形聚合物至少有四個臂，每臂包括(在氫化前)聚合的共軛二烯單體單元，其重均分子量在3,000至15,000的範圍內；也提供製備該組合物的方法以及在齒輪油組合物中使用該氫化星形聚合物作為粘度指數改進劑添加劑。
文檔編號C10N30/02GK1061793SQ9110920
公開日1992年6月10日 申請日期1991年9月26日 優先權日1990年9月28日
發明者R·B·羅茲, R·J·艾克特, D·E·羅菲勒 申請人:國際殼牌研究有限公司