一種超順磁鋅鐵氧體納米材料及其製備方法
2023-05-28 16:54:46
專利名稱：一種超順磁鋅鐵氧體納米材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於納米磁性材料技術領域，更具體的說是一種超順磁鋅鐵氧體納米材料及其製備方法。
背景技術：
近年來，有關磁性納米粒子的製備方法及性質研究受到很大的重視。這不僅是因為磁性納米粒子在基礎物理理論上具有特殊的意義，而且在實際應用中有著廣泛的用途。在磁記錄材料方面，磁性納米粒子可望取代傳統的微米級磁粉，用於高密度磁記錄材料的製備；在生物技術領域，用磁性納米粒子製成的磁性流體已廣泛用於磁性免疫細胞分離，核磁共振的造影成像，以及藥物靶向等。由於水相分散的鐵氧體所具有的低毒性和生物相容性，目前人們對它的興趣更多地集中在生物與醫學領域的應用，如高梯度磁分離技術，磁性藥物靶向技術，磁過熱治療，磁共振成像造影技術等。
Fe3O4中存在Fe2+和Fe3+兩種鐵離子，他們分別佔據氧八面體中心B和氧四面體中心A位置，若用圓括號表示A位，方括號表示B位，Fe3O4的離子分布為(Fe3+)[Fe2+Fe3+]O4。一般情況下凡佔據同類型位置的離子的取向相同，而A，B兩位置上離子磁矩取向彼此相反。其分子淨磁矩為B位晶格離子的總磁矩與A位晶格離子的總磁矩之差。同時也與交換作用有關，交換作用中A-O-B交換作用最強，其次才是B-O-B和A-O-A。因Zn2+擇優佔據A位，故ZnxFe3-xO4的離子分布為(Zn2+xFe3+1-x)[Fe2+1-xFe1+x3+]O4，因Zn2+離子為非磁性離子(其磁矩為零)，故其分子淨磁矩可由下式給出μ＝[5(1+x)+4(1-x)-5(1-x)]μB＝(4+6x)μB(μB為玻爾磁子)，所以當Zn2+含量較少時(x＜0.3)，隨Zn2+含量增加淨磁矩M增大，σs隨x增大而增加。但當Zn2+含量過多時，σs反而下降。因為當Zn2+過多時，會出現這樣一些B位，由於原來與此B位離子產生超交換作用的A位為Zn2+所佔據的機率增大，因而處於這一B位的磁性離子將失去超交換作用的對象，即A-B交換作用消失。但這一B位磁性離子卻受到它近鄰B位磁性離子的B-B交換作用，使得這個B位離子的磁矩與其它多數B位離子的磁矩反平行，這相當於B位的磁矩下降，故Zn2+過多加入使σs降低。因此可以通過調節鋅鐵比例來提高納米鋅鐵氧體飽和磁場強度。
納米材料具有量子尺寸效應，即材料的尺寸決定其物理性質。在納米尺度內，粒子的直徑減小，飽和磁矩亦相應地降低。作為藥物靶向的磁性納米材料應具有較小的尺寸和較高的飽和磁場強度。鋅鐵氧體的磁性隨尺寸減小而降低，當其粒徑小於20nm時，具有超順磁性。
製備鋅鐵氧體的方法有很多，有共沉澱法，溶膠凝膠法等，但製備尺寸較小且飽和磁場強度高的鋅鐵氧體納米材料在技術上存在著難度。2005年6月，張毅等在化工時刊第19卷第6期「2價鋅替代Fe3O4納米顆粒中的2價鐵對磁性的影響」報導了pH值為9～11，水浴溫度為60℃～100℃的條件下，用共沉澱法製備了約為15nm的Zn0.3Fe2.7O4材料。但該方法所製備的納米鋅鐵氧體的粒徑較大且尺寸不容易控制。
發明內容
1.發明要解決的技術問題目前鋅鐵氧體納米的粒徑較大且製備中尺寸不容易控制，本發明提供了一種超順磁鋅鐵氧體納米材料及其製備方法，通過這種製備方法可製備出粒徑小且分布較窄、飽和磁場強度高、水相分散性好的超順磁鋅鐵氧體納米材料。
2.技術方案本發明的技術方案如下超順磁鋅鐵氧體納米材料，該材料表觀為黑色的球狀顆粒，其特徵在於顆粒粒徑為3～12納米，分布均勻，顆粒為尖晶石結構。
上述材料在300K，1T的外加磁場下的飽和磁場強度在18emu/g～56emu/g。所述的材料粒徑優選範圍為3～7.2納米。
超順磁鋅鐵氧體納米材料的製備方法，包括如下步驟(1)配製FeCl3、FeSO4、ZnSO4的混合溶液，要求Fe3+、Fe2+、Zn2+的摩爾濃度比為10∶1∶4～20∶9∶1，調節pH值為1～3；(2)配製NaOH或KOH溶液濃度為3～6mol/L；(3)配製0.05～0.2mol/L的AOT的碳原子數為6-10烷烴溶液；(4)在氮氣保護下，將FeCl3、FeSO4、ZnSO4的混合溶液緩慢加入上述配製好的AOT的烷烴溶液中，並機械攪拌以形成微乳液；(5)將NaOH或KOH溶液緩慢加入上述微乳液中調節pH值為9～13；(6)待NaOH或KOH滴加完畢後，繼續快速攪拌10分鐘以上，控制溫度為60～90℃，即獲得包含有鋅鐵氧體納米材料的混懸液；(7)將上述混懸液冷卻至室溫後離心、超聲洗滌；(8)在60～80℃下真空乾燥12小時以上。
步驟(1)中的Fe3+摩爾濃度小於1mol/L。步驟(3)中的烷烴溶液為正庚烷溶液效果較好。步驟(5)中調節pH值為11～13。(6)中攪拌時間為10～15分鐘，攪拌速度建議為控制在400～1000rpm。步驟(8)中乾燥時間為12小時～14小時。
本發明基本原理是當表面活性劑在溶液中的濃度超過CMC(臨界膠束濃度)時，會形成各種形狀的膠束如棒狀等，膠束的直徑為1～315nm。當體系中加入少量的水時，水便會在表面活性劑的作用下在油相中分散成一個個「水池」，水池的直徑為納米級，這種水池則作為晶體生長的模板。「水池」的大小隨水/表面活性劑物質的量(W0)的變化而改變。通過調節水與表面活性劑(AOT)的摩爾比即可以獲得不同尺寸的鋅鐵氧體納米材料。在本發明中當水與二(2-乙基己基)琥珀酸磺酸鈉(AOT)的物質的量之比，即W0為15時可獲得約為3.8nm的Zn0.3Fe2.7O4顆粒；當W0為50時，可獲得約為7.2nm的Zn0.3Fe2.7O4。水與AOT的物質的量之比為1～60∶1為宜。
3.有益效果本發明提供了一種超順磁鋅鐵氧體納米材料及其製備方法，通過本發明所獲得的鋅鐵氧體納米材料經透射電子顯微鏡表徵均為球狀顆粒，顆粒粒徑分布均勻。本發明具體有益效果如下(1)可以製備尺寸可控的鋅鐵氧體納米材料；(2)獲得的鋅鐵氧體納米材料具有尺寸小和飽和磁場強度高的優點；(3)獲得的鋅鐵氧體納米磁性流體具有穩定性高和水相分散性好的特點。
四
圖一平均粒徑為7.2nm的Zn0.3Fe2.7O4的透射電子顯微鏡圖片；圖二7.2nm的Zn0.3Fe2.7O4n納米粒子的X射線衍射圖譜；
圖三在溫度為300K，外加磁場強度為1T條件下，7.2nm的Zn0.3Fe2.7O4納米粒子的M-H曲線。
五、實施例以下通過實施例進一步說明本發明實施例1將2.8227克AOT溶於64ml正庚烷後，放入配備機械攪拌棒的250ml四口圓底反應瓶中(配冷凝回流管)，並受氮氣氣氛保護；將pH值為2，FeCl3、FeSO4、ZnSO4濃度分別為0.57mol·L-1、0.2mol·L-1、0.09mol·L-1的1.7ml混合溶液加入到上述溶液攪拌半小時以上，用注射器將3mol·L-1的NaOH滴入急劇攪拌的鐵鹽的微乳液中並調節pH值為11；顏色逐漸變棕色，最後呈深黑色。攪拌反應繼續進行10分鐘，90℃水浴加熱繼續反應30分鐘。反應結束冷卻至室溫後，在10000rpm轉速下離心5分鐘，並用無水乙醇、去離子水洗滌三次。最後將所得產物60℃下真空乾燥12小時。所得產物尺寸約為3.8nm，磁性約為21.36emu/g。
實施例2將5.6454克AOT溶於64ml環己烷後，放入配備機械攪拌棒的250ml四口圓底反應瓶中(配冷凝回流管)，並受氮氣氣氛保護；將pH值為3，FeCl3、FeSO4、ZnSO4濃度分別為0.6mol·L-1、0.27mol·L-1、0.03mol·L-1的1.7ml混合溶液加入到上述溶液攪拌半小時以上，用注射器將6mol·L-1的NaOH滴入急劇攪拌的鐵鹽的微乳液中並調節pH值為13；顏色逐漸變棕色，最後呈深黑色。攪拌反應繼續進行10分鐘，60℃水浴加熱繼續反應50分鐘。反應結束冷卻至室溫後，在10000rpm轉速下離心5分鐘，並用無水乙醇、去離子水洗滌三次。最後將所得產物80℃下真空乾燥12小時以上。所得產物尺寸約為3nm，磁性約為18emu/g。
實施例3將2.8227克AOT溶於64ml癸烷後，放入配備機械攪拌棒的250ml四口圓底反應瓶中(配冷凝回流管)，並受氮氣氣氛保護；將pH為2，Fe3+、Fe2+、Zn2+的0.57mol·L-1、0.2mol·L-1、0.09mol·L-1的4.0ml的混合溶液加入到上述溶液攪拌半小時以上，用注射器將5mol·L-1的NaOH滴入急劇攪拌的鐵鹽的微乳液中並調節pH值為11；顏色逐漸變棕色，最後呈深黑色。攪拌反應繼續進行10分鐘，80℃水浴加熱繼續反應30分鐘。反應結束後陳化一小時，氮氣氛圍保護下冷卻至室溫後，在10000rpm轉速下離心5分鐘，並用無水乙醇、去離子水洗滌三次。最後將所得產物60℃下真空乾燥12小時。所得產物尺寸約為5.9nm，磁性約為34.04emu/g。
實施例4將2.8227克AOT溶於64ml正庚烷後，放入配備機械攪拌棒的250ml四口圓底反應瓶中(配冷凝回流管)，並受氮氣氣氛保護；將pH為2的FeCl3、FeSO4、ZnSO4濃度分別為0.57mol·L-1、0.2mol·L-1、0.09mol·L-1的5.7ml混合溶液加入到上述溶液攪拌半小時後，用注射器將6mol·L-1的KOH滴入急劇攪拌的鐵鹽的微乳液中並調節pH值為11；顏色逐漸變棕色，最後呈深黑色。攪拌反應繼續進行15分鐘後，90℃水浴加熱繼續反應60分鐘。反應結束冷卻至室溫後，在10000rpm轉速下離心5分鐘，並用無水乙醇、二次水洗滌三次。最後將所得產物80℃下真空乾燥12小時。所得產物尺寸約為7.2nm，磁性約為48emu/g。
實施例5將1.4114克AOT溶於64ml正庚烷後，放入配備機械攪拌棒的250ml四口圓底反應瓶中(配冷凝回流管)，並受氮氣氣氛保護；將pH為1，Fe3+、Fe2+、Zn2+的0.6mol·L-1、0.06mol·L-1、0.04mol·L-1的3.5ml混合溶液加入到上述溶液攪拌半小時後，用注射器將3mol·L-1的KOH滴入急劇攪拌的鐵鹽的微乳液中並調節pH值為9；顏色逐漸變棕色，最後呈深黑色。攪拌反應繼續進行12分鐘，90℃水浴加熱繼續反應40分鐘。反應結束後陳化一小時，氮氣氛圍保護下冷卻至室溫後，在10000rpm轉速下離心5分鐘，並用無水乙醇、去離子水洗滌三次。最後將所得產物80℃下真空乾燥14小時。所得產物尺寸約為12nm，磁性約為24.35emu/g。
實施例6將2.8227克AOT溶於64ml正庚烷後，放入配備機械攪拌棒的250ml四口圓底反應瓶中(配冷凝回流管)，並受氮氣氣氛保護；將pH為2的FeCl3、FeSO4、ZnSO4濃度分別為0.57mol·L-1、0.2mol·L-1、0.09mol·L-1的7ml混合溶液加入到上述溶液攪拌半小時後，用注射器將6mol·L-1的KOH滴入急劇攪拌的鐵鹽的微乳液中並調節pH值為11；顏色逐漸變棕色，最後呈深黑色。攪拌反應繼續進行15分鐘後，90℃水浴加熱繼續反應60分鐘。反應結束冷卻至室溫後，在10000rpm轉速下離心5分鐘，並用無水乙醇、二次水洗滌三次。最後將所得產物80℃下真空乾燥12小時。所得產物尺寸約為12nm，磁性約為56emu/g。
權利要求
1.一種超順磁鋅鐵氧體納米材料，該材料表觀為黑色的球狀顆粒，其特徵在於顆粒粒徑為3～12納米，分布均勻，顆粒為尖晶石結構。
2.根據權利要求1所述的一種超順磁鋅鐵氧體納米材料，其特徵在於該材料在300K，1T的外加磁場下的飽和磁場強度為18emu/g～56emu/g。
3.根據權利要求1或2所述的一種超順磁鋅鐵氧體納米材料，其特徵在於顆粒粒徑為3～7.2納米。
4.一種超順磁鋅鐵氧體納米材料的製備方法，其步驟包括(1)配製FeCl3、FeSO4、ZnSO4的混合溶液，要求Fe3+、Fe2+、Zn2+的摩爾濃度比為10∶1∶4～20∶9∶1，調節pH值為1～3；(2)配製NaOH或KOH溶液濃度為3～6mol/L；(3)配製濃度為0.05～0.2mol/LAOT的碳原子數6-10的烷烴溶液；(4)在氮氣保護下，將FeCl3、FeSO4、ZnSO4的混合溶液緩慢加入上述配製好的AOT的烷烴溶液中，並機械攪拌以形成微乳液；(5)將NaOH或KOH溶液緩慢加入上述微乳液中調節pH值為9～13；(6)待NaOH或KOH滴加完畢後，繼續快速攪拌10分鐘以上，控制溫度為60～90℃，即獲得包含有鋅鐵氧體納米材料的混懸液；(7)將上述混懸液冷卻至室溫後離心、超聲洗滌；(8)在60～80℃下真空乾燥12小時以上。
5.根據權利要求4所述的一種超順磁鋅鐵氧體納米材料的製備方法，其特徵在於步驟(1)中的Fe3+摩爾濃度小於1mol/L。
6.根據權利要求4或5所述的一種超順磁鋅鐵氧體納米材料的製備方法，其特徵在於步驟(4)中的FeCl3、FeSO4、ZnSO4的混合溶液與AOT溶液混合後，水與AOT的物質的量之比為1～60∶1。
7.根根據權利要求4所述的一種超順磁納米鋅鐵氧體納米材料的製備方法，其特徵在於步驟(5)中調節pH值為9～13。
8.根根據權利要求4所述的一種超順磁納米鋅鐵氧體納米材料的製備方法，其特徵在於步驟(6)中攪拌時間為10～15分鐘。
9.根根據權利要求4所述的一種超順磁納米鋅鐵氧體納米材料的製備方法，其特徵在於步驟(8)中乾燥時間為12小時～14小時。
全文摘要
本發明提供了一種超順磁鋅鐵氧體納米材料及其製備方法，屬於納米磁性材料技術領域。該材料表觀為黑色的球狀顆粒，其特徵在於顆粒粒徑為1～12納米，分布均勻，顆粒為尖晶石結構。其製備方法主要步驟為將配製好的FeCl
文檔編號H01F1/032GK1966459SQ200610096739
公開日2007年5月23日 申請日期2006年10月13日 優先權日2006年10月13日
發明者安學勤, 張敏 申請人:南京師範大學